化学动力学——化学反应速率反应机理.pptx
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1、第五讲第五讲 化学动力学化学动力学化学反应速率、反应机理化学反应速率、反应机理【竞赛要求】反应速率基本概念反应速率基本概念反应级数反应级数用实验数据推求反应级数用实验数据推求反应级数一一级级反反应应积积分分式式及及有有关关计计算算(速速率率常常数数、半半衰衰期、碳期、碳-14法推断年代等等)法推断年代等等)【竞赛要求】阿阿累累尼尼乌乌斯斯方方程程及及计计算算(活活化化能能的的概概念念与与计计算算;速速率率常常数数的的计计算算;温温度度对对速速率率常常数数影影响响的计算等)的计算等)催化剂对反应影响的本质催化剂对反应影响的本质一、化学反应速率一、化学反应速率(一)反应速率及其表示方法(一)反应速
2、率及其表示方法在在化化学学反反应应中中,某某物物质质的的浓浓度度(物物质质的的量量浓浓度度)随随时时间间的的变变化化率率称称反反应应速速率率。反反应应速速率率只只能能为为正正值,且并非矢量。值,且并非矢量。1、平均速率、平均速率用用单单位位时时间间内内,反反应应物物浓浓度度的的减减少少或或生生成成物物浓浓度度的增加来表示。的增加来表示。当当c为为反反应应物物浓浓度度的的变变化化时时,取取负负号号;c为为生生成物浓度的变化时,取正号成物浓度的变化时,取正号只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况一、化学反应速率一、化学反应速率(一)反应速率及其表示方法
3、(一)反应速率及其表示方法2、瞬时速率、瞬时速率若将观察的时间间隔若将观察的时间间隔t缩短,它的极限是缩短,它的极限是t 0,此此时时的的速速率率即即为为某某一一时时刻刻的的真真实实速速率率 瞬瞬时时速率:速率:对于下面的反应来说,对于下面的反应来说,a A+b B=g G+h H其反应速率可用下列任一表示方法表示:其反应速率可用下列任一表示方法表示:一、化学反应速率一、化学反应速率(一)反应速率及其表示方法(一)反应速率及其表示方法2、瞬时速率、瞬时速率注注意意:这这几几种种速速率率表表示示法法不不全全相等,但有下列关系:相等,但有下列关系:瞬瞬时时速速率率可可用用实实验验作作图图法法求求得
4、得。以以c t作作图图。过过曲曲线线上上某某一一点点做做切切线线,算算出出其其斜斜率率,即即得得该该时刻的瞬时速率。时刻的瞬时速率。一、化学反应速率一、化学反应速率(二)反应速率理论简介(二)反应速率理论简介1、碰撞理论、碰撞理论化化学学反反应应的的发发生生,总总要要以以反反应应物物之之间间的的接接触触为为前前提提,即即反反应应物物分分子子之之间间的的碰碰撞撞是是先先决决条条件件。没没有有粒粒子子间间的的碰碰撞撞,反反应应的的进进行行则则无无从从说说起起。看看如如下下计算数据。有反应:计算数据。有反应:2HI(g)=H2(g)+I2(g)反应物浓度:反应物浓度:103 moldm3(浓度很低)
5、(浓度很低)反应温度:反应温度:973 K计计算算结结果果表表明明,每每s每每dm3的的体体积积内内,碰碰撞撞总总次次数为:数为:3.51028次次一、化学反应速率一、化学反应速率(二)反应速率理论简介(二)反应速率理论简介1、碰撞理论、碰撞理论用这个碰撞次数推算出的化学反应速率为:用这个碰撞次数推算出的化学反应速率为:v=3.51028/(6.021023)=5.8104 molL1s1实际反应速率为:实际反应速率为:1.2106 molL1s1相差甚远,原因何在?相差甚远,原因何在?一、化学反应速率一、化学反应速率(二)反应速率理论简介(二)反应速率理论简介(1)有效碰撞)有效碰撞看看来来
6、,并并非非每每一一次次碰碰撞撞都都发发生生预预期期的的反反应应,只只有有非非常常少少非非常常少少的的碰碰撞撞是是有有效效的的。首首先先,分分子子无无限限接接近近时时,要要克克服服斥斥力力,这这就就要要求求分分子子具具有有足足够够的的运运动动速速度度,即即能能量量。具具备备足足够够的的能能量量是是有有效效碰碰撞撞的的必必要要条条件。件。一、化学反应速率一、化学反应速率(二)反应速率理论简介(二)反应速率理论简介(1)有效碰撞)有效碰撞其其次次,仅仅具具有有足足够够能能量量尚尚不不充充分分,分分子子有有构构型型,所以碰撞方向还会有所不同。所以碰撞方向还会有所不同。显显然然,C种种碰碰撞撞有有利利于
7、于反反应应的的进进行行,A、B两两种种以以及许多其它碰撞方式都是无效的。及许多其它碰撞方式都是无效的。一、化学反应速率一、化学反应速率(二)反应速率理论简介(二)反应速率理论简介(2)活化能和活化分子组)活化能和活化分子组将将具具备备足足够够能能量量(碰碰撞撞后后足足以以反反应应)的的反反应应物物分分子组,称为活化分子组。子组,称为活化分子组。活活化化分分子子的的平平均均能能量量与与反反应应物物分分子子平平均均能能量量的的差差值即为活化能,用值即为活化能,用 Ea 表示,单位表示,单位KJ/mol。活活化化能能表表示示势势垒垒(有有时时称称为为能能垒垒)的的高高度度。活活化化能能的的大大小小可
8、可以以反反映映化化学学反反应应发发生生的的难难易易程程度度。活活化化能能越越低低,反反应应速速率率越越快快,因因此此降降低低活活化化能能会会有有效效地促进反应的进行。地促进反应的进行。一、化学反应速率一、化学反应速率(二)反应速率理论简介(二)反应速率理论简介2、过渡状态理论、过渡状态理论以以 NO2+CO=NO+CO2为例:为例:A 反应物的平均能量;反应物的平均能量;B 活化络合物的能量;活化络合物的能量;C 产物的平均能量产物的平均能量反应进程可概括为:反应进程可概括为:(a)反应物体系能量升高,吸收)反应物体系能量升高,吸收 Ea;(b)反应物分子接近,形成活化络合物;)反应物分子接近
9、,形成活化络合物;(c)活化络合物分解成产物,释放能量)活化络合物分解成产物,释放能量 Ea。Ea 可看作正反应的活化能;可看作正反应的活化能;Ea为逆反应的活化能。为逆反应的活化能。一、化学反应速率一、化学反应速率(三)影响化学反应速率的因素(三)影响化学反应速率的因素影影响响化化学学反反应应速速率率的的因因素素很很多多,除除主主要要取取决决于于反反应应物物的的性性质质外外,外外界界因因素素也也对对反反应应速速率率有有重重要要作作用,如浓度、温度、压力及催化剂等。用,如浓度、温度、压力及催化剂等。1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(1)基元反应和非基元反应)基元反应和非基元反应基
10、基元元反反应应:能能代代表表反反应应机机理理、由由反反应应物物微微粒粒(可可以以是是分分子子、原原子子、离离子子或或自自由由基基)一一步步直直接接实实现现的化学反应,称为基元步骤或基元反应。的化学反应,称为基元步骤或基元反应。一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(1)基元反应和非基元反应)基元反应和非基元反应非非基基元元反反应应:由由反反应应物物微微粒粒经经过过两两步步或或两两步步以以上上才才能能完完成成的的化化学学反反应应,称称为为非非基基元元反反应应。或或者者说说,由由一一个个以以上上基基元元步步骤骤构构成成的的反反应应称称为为非非基基元元反反应应
11、或复杂反应。如复杂反应或复杂反应。如复杂反应H2+Cl2=2HCl 由几个基元步骤构成,它代表了该链反应的机理:由几个基元步骤构成,它代表了该链反应的机理:Cl2+M 2Cl+M Cl+H2 HCl+HH+Cl2 HCl+Cl2Cl+M Cl2+M式中式中M表示只参加反应物表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的微粒碰撞而不参加反应的其他分子,如器壁,它只其他分子,如器壁,它只起转移能量的作用。起转移能量的作用。一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(2)反应分子数)反应分子数在在基基元元步步骤骤中中,发发生生反反应应所所需需的的最最少少分分子子数数目目称
12、称为为反反应应分分子子数数。根根据据反反应应分分子子数数可可将将反反应应区区分分为为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种,如:单分子反应、双分子反应和三分子反应三种,如:单分子反应单分子反应 CH3COCH3 CH4+CO+H2双双分分子子反反应应 CH3COOH+C2H5OH H2O+CH3COOC2H5三分子反应三分子反应 H2+2I 2HI反反应应分分子子数数不不可可能能为为零零或或负负数数、分分数数,只只能能为为正正整整数数,且且只只有有上上面面三三种种数数值值,从从理理论论上上分分析析,四四分分子子或或四四分分子子以以上上的的反反应应几几乎乎是是不不可可能能存存在在的的。反应分子数
13、是理论上认定的微观量。反应分子数是理论上认定的微观量。一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(3)速率方程和速率常数)速率方程和速率常数大大量量实实验验表表明明,在在一一定定温温度度下下,增增大大反反应应物物的的浓浓度度能能够够增增加加反反应应速速率率。那那么么反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度之之间间存存在在着着何何种种定定量量关关系系呢呢?人人们们在在总总结结大大量量实实验验结结果果的的基基础础上上,提提出出了了质质量量作作用用定定律律:在在恒恒温温下下,基基元元反反应应的的速速率率与与各各种种反反应应物物浓浓度度以以反反应应分子数为乘幂的乘积
14、成正比。分子数为乘幂的乘积成正比。对于对于基元反应基元反应a A+b B g G+h H质量作用定律的数学表达式:质量作用定律的数学表达式:一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(3)速率方程和速率常数)速率方程和速率常数称称为为该该反反应应的的速速率率方方程程。式式中中k为为速速率率常常数数,其其意义是当各反应物浓度为意义是当各反应物浓度为1 mol/L 时的反应速率。时的反应速率。对于速率常数对于速率常数k,应注意以下几点:,应注意以下几点:速速率率常常数数k取取决决反反应应的的本本性性。当当其其他他条条件件相相同同时时快快反反应应通通常常有有较较大
15、大的的速速率率常常数数,k小小的的反反应应在在相同的条件下反应速率较慢。相同的条件下反应速率较慢。速率常数速率常数k与浓度无关。与浓度无关。k随温度而变化,温度升高,随温度而变化,温度升高,k值通常增大。值通常增大。k是是有有单单位位的的量量,k的的单单位位随随反反应应级级数数的的不不同同而而异。异。一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(3)速率方程和速率常数)速率方程和速率常数前前面面提提到到,可可以以用用任任一一反反应应物物或或产产物物浓浓度度的的变变化化来来表表示示同同一一反反应应的的速速率率。此此时时速速率率常常数数k的的值值不不一定相同。例如
16、:一定相同。例如:2NO+O2=2NO2其速率方程可写成:其速率方程可写成:一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(3)速率方程和速率常数)速率方程和速率常数一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(3)速率方程和速率常数)速率方程和速率常数确确定定速速率率方方程程时时必必须须特特别别注注意意,质质量量作作用用定定律律仅仅适适用用于于一一步步完完成成的的反反应应基基元元反反应应,而而不不适适用用于于几几个个基基元元反反应应组组成成的的总总反反应应非非基基元元反反应应。如如N2O5的分解反应:的分解反应:2N2O5=4
17、NO2+O2实际上分三步进行:实际上分三步进行:N2O5 NO2+NO3 慢(定速步骤)慢(定速步骤)NO2+NO3 NO2+O2+NO 快快NO+NO3 2NO2 快快实验测定其速率方程为:实验测定其速率方程为:一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(4)反应级数)反应级数通过实验可以得到许多化学反应的速率方程,如通过实验可以得到许多化学反应的速率方程,如一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(4)反应级数)反应级数由由速速率率方方程程可可以以看看出出化化学学反反应应的的速速率率与与其其反反应应物物浓度的定量关系
18、,对于一般的化学反应:浓度的定量关系,对于一般的化学反应:a A+bB g G+h H其速率方程一般可表示为:其速率方程一般可表示为:式式中中的的c(A)、c(B)表表示示反反应应物物A、B的的浓浓度度,a、b表表示示A、B在在反反应应方方程程式式中中的的计计量量数数。m、n分分别别表表示示速速率率方方程程中中c(A)和和c(B)的的指指数数,分分别别称称为为反反应应物物A和和B的的反反应应级级数数。各各组组分分反反应应级级数数的的代代数数和和称称为该反应的总反应级数。为该反应的总反应级数。反应级数反应级数=m+n一、化学反应速率一、化学反应速率1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响(
19、4)反应级数)反应级数可可见见,反反应应级级数数的的大大小小,表表示示浓浓度度对对反反应应速速率率的的影响程度,级数越大,速率受浓度的影响越大。影响程度,级数越大,速率受浓度的影响越大。若若为为零零级级反反应应,则则表表示示反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度无无关关。某某些些表表面面催催化化反反应应,例例如如氨氨在在金金属属钨钨表表面面上上的的分分解解反反应应,其其分分解解速速率率在在一一定定条条件件下下与与氨氨的的浓浓度无关就属于零级反应。度无关就属于零级反应。观观察察表表中中六六个个反反应应的的反反应应级级数数,并并与与化化学学方方程程式式中中反反应应物物的的计计量量数数比比较较可可
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