高分子链结构2.pptx
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1、第一章第一章高分子链的结构高分子链的结构第一节第一节概论概论1.1高分子科学的诞生与发展高分子科学的诞生与发展1、高分子材料的自发应用已有数千年的、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。历史。2、高分子学说是难产儿,经过、高分子学说是难产儿,经过50年的争年的争论才诞生。在其诞生以前,已开始了合论才诞生。在其诞生以前,已开始了合成高分子材料的生产。成高分子材料的生产。世界塑料产量发展(万吨)世界塑料产量发展(万吨)发达国家:七十年代发达国家:七十年代塑料产量体积塑料产量体积全部金属体积全部金属体积合成橡胶:合成橡胶:1995年年/980万吨万吨天然橡胶天然橡胶合成纤维:合成纤维:1995年年/
2、1740万吨万吨天然纤维天然纤维世界人均塑料年消费量:世界人均塑料年消费量:1995年年/24kg芬兰芬兰140kg中国中国8kg高分子材料的重要性高分子材料的重要性3)与人类的生活密切有关)与人类的生活密切有关衣衣棉麻丝绸羊毛尼龙涤沦等棉麻丝绸羊毛尼龙涤沦等食食蛋白质脂肪淀粉纤维素等蛋白质脂肪淀粉纤维素等住住建材结构件涂料等建材结构件涂料等行行交通运输器具飞机汽车舰船交通运输器具飞机汽车舰船小轿车:小轿车:120kg/辆辆高分子材料的重要性高分子材料的重要性4)自然界的生命现象)自然界的生命现象都与高分子有关都与高分子有关人体机体的人体机体的20%是高分子物质是高分子物质遗传因子遗传因子DN
3、A是共聚高分子物是共聚高分子物是是4种不同的苷酸单体的共聚物种不同的苷酸单体的共聚物蛋白质是蛋白质是20种氨基酸的共聚物种氨基酸的共聚物1)Goodyear和天然橡胶的硫化(1839)固特异轮胎,至今世界驰名印刷工人出身的Goodyear20多年后的多年后的1868年年Hyatt将其成果转化为将其成果转化为工业化生产工业化生产赛璐珞的发明Hyatt台球生产代替象牙赛璐珞制品赛璐珞制品3)、酚醛树脂的发明和Baekeland1907年,查阅年,查阅Bayer(1905年年Nobel奖)的文献奖)的文献时注意到时注意到大胆怀疑大胆怀疑Baekland第一个工业化的高分子材料3)高分子学说的建立)高
4、分子学说的建立Staudinger1920年,年,Staudinger发发表了表了“论聚合论聚合”,标志,标志着高分子学说的建立。着高分子学说的建立。但直到但直到1930年,才真正年,才真正被接受。被接受。30年代末才被年代末才被大众接受。大众接受。此后开始了合成高分子此后开始了合成高分子材料时代,高分子化学材料时代,高分子化学得到迅速发展。得到迅速发展。1953年获得诺贝尔奖。年获得诺贝尔奖。Staudinger敢于创敢于创新才会新才会做出成做出成绩绩高分子发展上的几个重要事件高分子发展上的几个重要事件1、高分子溶液理论和分子量的测定-Flory1974年诺贝尔奖Flory数学和物理的知识是
5、多么重要啊2、缩聚反应和Carothers1930-1940年间,尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。风靡一时的尼龙袜3、Ziegler和和Natta配位聚合反应配位聚合反应20世纪五十年代中期,等规世纪五十年代中期,等规PE、PP聚合聚合反应成功(反应成功(1963年诺贝尔化学奖)年诺贝尔化学奖)ZieglerNatta基础研究基础研究与工业化与工业化的完美结的完美结合合4、Merrifield和功能高分子的发展和功能高分子的发展70年代,固相有机合成创立,年代,固相有机合成创立,1984年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。交叉学科中交叉学科中的典范的典范Merrifield,生物学生物学家家5、液
6、晶高分子Pierre-GillesdeGennesTheNobelPrizeinPhysics1991for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter,in particular to liquid crystals and polymers交叉学科中的又一典范6、导电高分子、导电高分子70年代开始研究导电高分子,三个代表年代开始研究导电高分子,三个代表人物。人物。2000
7、年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖HeegerMacdiarmidShirakawa对传统的挑战对传统的挑战和精诚合作和精诚合作高分子有关的诺贝尔奖获得者1953年年staudinger获诺贝尔奖(获诺贝尔奖(“论聚合论聚合”1920)1963年年ziegler、natta获诺贝尔奖(配位聚合获诺贝尔奖(配位聚合1953)1974年年Flory获诺贝尔奖(高分子原理,获诺贝尔奖(高分子原理,1953)1991年年DeGennes获诺贝尔奖(标度理论获诺贝尔奖(标度理论1970)2000年年Heeger,MacDiarmid,白川英树获诺贝尔奖,白川英树获诺贝尔奖(导电高分子(导电高分子1971年)年
8、)高分子科学发展新动向高分子科学发展新动向1、向生命现象靠拢:生物高分子、高分子、向生命现象靠拢:生物高分子、高分子药物、高分子器官等药物、高分子器官等2、功能化、精细化、复合化。打破原来固、功能化、精细化、复合化。打破原来固有的结构材料和绝缘材料概念。有的结构材料和绝缘材料概念。高分子物理高分子物理(结构与性能关系研究)高分子工程高分子工程(聚合反应工程和高分子成型聚合反应工程和高分子成型)高分子科学与工程高分子科学与工程的三个基础性分支学科的三个基础性分支学科高分子化学高分子化学高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物结构结构性能性能高分子聚合物高分子聚合物分子运动分子运动高高分分
9、子子聚聚合合物物塑料塑料橡胶橡胶纤维纤维涂料涂料粘合剂粘合剂热固性塑料热固性塑料(酚醛、脲醛酚醛、脲醛)热塑性塑料热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼尼龙龙)天然橡胶天然橡胶(聚异戊二烯聚异戊二烯)合成橡胶合成橡胶(顺丁顺丁,丁苯丁苯,丁腈丁腈,丁基丁基橡胶橡胶)腈纶腈纶(PAN),丙纶丙纶(PP),聚酯纤维聚酯纤维(PET),尼龙尼龙研研究究对对象象第二节第二节高分子链的近程结构高分子链的近程结构(一次结构)(一次结构)1高聚物结构的分类与特点高聚物结构的分类与特点2高分子链的近程结构高分子链的近程结构*化学组成化学组成*支化、交联和端基支化、交联和端基*键接方式键接方式*空间
10、构型空间构型*序列结构(共聚物)序列结构(共聚物)高分子结构2.1高分子结构分类构象聚集态结构近程结构(一级结构)远程结构(二级结构)构造(化学结构)构型分子大小(分子量)链结构柔顺性晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构高分子结构的特点高分子结构的特点分子链很长,拉直可达毫米级分子链很长,拉直可达毫米级长径比可达几万,分子链一般具柔顺性长径比可达几万,分子链一般具柔顺性高分子结构的不均一性高分子结构的不均一性次价力的作用特别重要次价力的作用特别重要溶解过程非常缓慢溶解过程非常缓慢晶态结构有序性差晶态结构有序性差交联的影响显著交联的影响显著高分子高分子高分子材料高分子
11、材料2.2高分子链的近程结构 2.2.1结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团 或或 取代基取代基聚合度聚合度单体?重复单元?链节?结构单元?单体单元?聚合度?单体?重复单元?链节?结构单元?单体单元?聚合度?2.2 2.2 高分子链的近程结构高分子链的近程结构2.2.2 2.2.2 化学组成化学组成碳链高分子碳链高分子主链由主链由C原子以共价键联结原子以共价键联结如:如:PE、PS、PP、PVC等等聚丙烯聚丙烯PPPolypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯P
12、MMAPolymethylmethacrylate碳链高分子聚氯乙烯聚氯乙烯 PVCPolyvinylChloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile杂链高分子杂链高分子主链由二种或更多原子以共价键联结主链由二种或更多原子以共价键联结主要是主要是C、O、N、S等原子等原子如:尼龙如:尼龙6、尼龙、尼龙66、PET等等聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺Nylon6-6Polyhexamethylenedipamide
13、聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚甲醛聚甲醛POMPolyformaldehyde杂链高分子聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate聚醚醚酮聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamid
14、e)聚酰亚胺聚酰亚胺Polyimide元素有机高分子元素有机高分子主链中含有主链中含有Si、P、B等无机元素等无机元素的高分子链的高分子链如:聚二甲基硅氧烷如:聚二甲基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneorsiliconrubber元素高分子元素高分子梯形高分子丙烯腈受热环化均苯二酐和四氨基苯聚合得到聚酰亚胺1、一般高分子都是线型的,在受热或受、一般高分子都是线型的,在受热或受力情况下分子间可以互相移动,可以溶力情况下分子间可以互相移动,
15、可以溶解和熔融,易于加工成型。解和熔融,易于加工成型。高分子在什么情况下易于发生支化,高分子在什么情况下易于发生支化,怎样会发生交联?怎样会发生交联?2.2.3支化、交联支化、交联支化支化:影响:影响结晶性、柔顺性、硬度、结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等密度、熔点等短支链短支链规整性、结晶度、密度、熔点等规整性、结晶度、密度、熔点等长支链长支链主要影响溶解性能和熔体性能主要影响溶解性能和熔体性能支链的化学结构支链的化学结构支化结构的研究支化结构的研究支链的长度支链的长度支链的数量(支化度)支链的数量(支化度)2、支化高分子的化学性质与线形分子相、支化高分子的化学性质与线形分子相似,但支化对于
16、物理机械性能有时影响似,但支化对于物理机械性能有时影响很大,如很大,如LDPE(高压聚乙烯),由于支(高压聚乙烯),由于支化破坏了结晶,机械强度低,常被用于化破坏了结晶,机械强度低,常被用于薄膜;而薄膜;而HDPE(低压聚乙烯),线型分(低压聚乙烯),线型分子,结晶度高,硬度高,可做瓶、管、子,结晶度高,硬度高,可做瓶、管、棒等。棒等。交联交联:不溶、不熔:不溶、不熔一般使一般使强度强度、热稳定性、热稳定性热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料交联键的化学结构交联键的化学结构交联结构的研究交联结构的研究交联键的长度交联键的长度交联键的密度(交联度)交联键的
17、密度(交联度)高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构,它不溶不融,与支链高分子有本质区别。结构,它不溶不融,与支链高分子有本质区别。热热固性的塑料固性的塑料和和硫化的橡胶硫化的橡胶都是交联高分子。都是交联高分子。(头(头头)联接头)联接(头(头尾)联接尾)联接不同键接方式的影响:不同键接方式的影响:高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等2.2.4键键接接方方式式对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂1、2加成加成3、4加成加成1、4加成加成共聚物的结构共聚物的结构1
18、、由两种以上单体单元所组成的聚合物称、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物,按其连接方式分为:为共聚物,按其连接方式分为:共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物共聚物的序列结构共聚物的序列结构统计(无规)共聚物Randomcopolymer,Poly(A-ran-B)交替共聚物Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAAABBABABABABABABAB嵌段共聚物Poly(A-block-B)AAAABBBAAA接枝共聚物Poly(A-g-B)2、不同的共聚物组成对材料性能的影响、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均
19、聚物各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如差别很大。例如PE、PP均为塑料,而其均为塑料,而其共聚物则是橡胶(乙丙橡胶);共聚物则是橡胶(乙丙橡胶);PTFE是是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料的共聚物则是热塑性塑料塑料与橡胶的区别及分类塑料与橡胶的区别及分类ABSAcrylonitrile-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardnessRubberlikeelasticity.Highimpactresista
20、nceGoodformabilityABSABS 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物腈基(腈基(CNCN)极性大、增强分子间相互作用,耐化极性大、增强分子间相互作用,耐化 学腐蚀性强、表面硬度高、强度大学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁丁 二二 烯烯分子链柔顺性好提供聚合物的韧性分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯苯 乙乙 烯烯高温流动性好,改善加工性能并使制高温流动性好,改善加工性能并使制 品表面光洁度好品表面光洁度好Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBSSBSSBS热塑弹性体热塑弹性体苯乙烯苯乙
21、烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚苯乙烯三元嵌段共聚 *使用时为橡胶状弹性体使用时为橡胶状弹性体 *加工时为热塑性的塑料状加工时为热塑性的塑料状 ApplicationofSBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene),or SBS,is a hard rubber,which is used for things like the soles of shoes,tire treads,and other places where durability is important.不同序列结构的特点不同序列结构的特点无规、交替无规、交替 改变了结构单元的相互作用状
22、况,改变了结构单元的相互作用状况,因此其性能与相应的均聚物有很大差别因此其性能与相应的均聚物有很大差别 如:如:PE PE 和和 PP PP 均为塑料;均为塑料;乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶嵌段、接枝嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点,因而保留了部分原均聚物的结构特点,因而 其性能与相应的均聚物有一定联系其性能与相应的均聚物有一定联系 如:如:HIPS HIPS 高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯不同序列结构在共聚物中的应用不同序列结构在共聚物中的应用HIPSHIPS高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯 丁二烯接枝聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯SBSSBS热塑弹性体热塑弹性
23、体2.3空间构型(构型)空间构型(构型)构型构型:分子中由化学键所固定的原子在空:分子中由化学键所固定的原子在空间的排列,这种排列是热力学稳定间的排列,这种排列是热力学稳定的,要改变构型必需经过化学键的的,要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。断裂与重排。主要有:主要有:旋光异构旋光异构和和几何异构几何异构2.3.1旋光异构旋光异构存在于不对称的碳原子化合物,能形成互存在于不对称的碳原子化合物,能形成互为镜影的两种异构体(右旋左旋)为镜影的两种异构体(右旋左旋)全同立构全同立构:高分子链全:高分子链全部由一种旋光异构单元部由一种旋光异构单元键接而成键接而成间同立构间同立构:高分子链由:高分子链
24、由两种旋光异构单元交替两种旋光异构单元交替键接而成键接而成无规立构无规立构:高分子链由:高分子链由两种旋光异构单元无规两种旋光异构单元无规键接而成键接而成三种类型Isotactic全同立构全同立构Atactic无规立构无规立构Syndiotactic间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整,可链结构规整,可结晶。结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整,分子链结构规整,可结晶。可结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元无规键接而成。元无规键接而成。分子链结构不规分子链结构不规整,不能结晶。
25、整,不能结晶。旋光异构旋光异构不同的旋光异构构型不同的旋光异构构型对高分子聚合物的对高分子聚合物的宏观性能有明显影响宏观性能有明显影响全同立构全同立构PP:熔点熔点165C;密度;密度0.92;易结晶塑料;易结晶塑料无规立构无规立构PP:软化点软化点80C;密度;密度0.85;弹性体;弹性体2.3.2几何异构几何异构主链上有双键几何异构几何异构取代基在双键两侧不同的排列方式(顺式取代基在双键两侧不同的排列方式(顺式/反式反式)顺式聚异戊二烯(天然橡胶)顺式聚异戊二烯(天然橡胶):等周期为等周期为8.1;分子易内旋转具有弹性;分子易内旋转具有弹性;规整性差不易结晶规整性差不易结晶;熔融温度;熔融
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