大学化学配位化学基础.pptx
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1、1本章概要2.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键;配位键;2.1.2 配合物的定义、组成与结构;配合物的定义、组成与结构;2.1.3 配合物的配合物的分类;分类;2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素;配位数和影响配位数大小的因素;2.1.5 配合物的命名。配合物的命名。2.2 配合物的异构现象2.2.1 几何几何(立体立体)异构及几何异构体的命名;异构及几何异构体的命名;2.2.2 镜像异构镜像异构(旋光旋光异构异构);2.2.3 结构异构。结构异构。2.3 配合物的化学键理论2.3.1 几个相关的背景知识;几个相关的背景知识;2.3.2 价键理论;价键理论;2.3.3 晶体场理论
2、;晶体场理论;2.3.4 化学光谱序。化学光谱序。2.4 配合物的稳定性2.5 配合物的应用复习:p35p37;预习:p162p181;习题:见附加题见附加题第1页/共48页2荀丽多彩的宝石第2页/共48页3从左到右:黄色从左到右:黄色(yellow)Co(NH3)63+橙色橙色(orange)Co(NH3)5NCS2+红色红色(red)Co(NH3)5H2O3+紫色紫色(purple)Co(NH3)5Cl2+绿色绿色(green)Co(NH3)4Cl2+第3页/共48页4Alfred Werner(18661919)瑞瑞士士无无机机化化学学家家,配配位位化化学奠基人。学奠基人。1890年年与
3、与A.R.汉汉奇奇一一起起提提出氮的立体化学理论;出氮的立体化学理论;1893年年提提出出络络合合物物的的配配位位理论和配位数的概念;理论和配位数的概念;1893年年提提出出化化合合价价的的副副价价概念;概念;因因创创立立配配位位化化学学而而获获得得1913年年Nobel化学奖。化学奖。第4页/共48页52.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键一种新的成键类型离离子子键键:电电负负性性相相差差较较大大(1.7)的的金金属属元元素素与与非非金金属属元元素素分分别别变变成成具具稳稳定定的的(八八电电子子构构型型)正正、负负离离子子后后,通过离子间的静电引力而形成分子。通过离子间的静电引力而形
4、成分子。共价键:共价键:电负性相近的原子中的未成对电子,可通过共电负性相近的原子中的未成对电子,可通过共享的方式配对成键。享的方式配对成键。第5页/共48页6离离域域键键:自自由由电电子子分分布布在在多多个个原原子子周周围围形形成成的的一一种种位位置置不不定定的的键键,既既无无方方向向性性又又无无饱饱和和性性,键键能能适适中中。金金属键属于离域键。属键属于离域键。配配位位键键:若若甲甲方方具具有有已已配配对对的的孤孤对对电电子子,乙乙方方具具有有能能量量与与之之相相近近的的空空轨轨道道,则则成成键键的的两两个个电电子子完完全全由由甲甲方方提供提供,如此所形成的化学键称为配位键。如此所形成的化学
5、键称为配位键。第6页/共48页72.1.2 配合物的定义、组成与结构2.1.2.1 配合物的定义由由配配体体与与中中心心原原子子或或离离子子,按按一一定定的的组组成成和和空空间间构构型型相相结结合合而而成成的的化化合合物物或或离离子子称称为为配配合合物物或或配配离离子子,早期称络合物(早期称络合物(complex compounds)。中中心心离离子子或或原原子子:配配合合物物中中心心离离子子或或原原子子是是配配合合物物的的核核心心,它它们们必必须须具具有有空空的的低低能能轨轨道道,通通常常是是金金属属(尤尤其是周期表中的过渡金属其是周期表中的过渡金属)离子或原子。离子或原子。配配体体:含含有
6、有孤孤对对电电子子的的分分子子或或离离子子均均可可作作为为配配体体的的配位原子。配位原子。中心离子中心离子/原子与配体在周期表中的分布原子与配体在周期表中的分布第7页/共48页8中心原子、配原子中心原子、配原子在周期表中的分布在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物;绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物;J黄色区域的原子能形成稳定的螯合物;黄色区域的原子能形成稳定的螯合物;J蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物;蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物;J灰色区域原子的性能不明;灰色区域原子的性能不明;J深红色区域的原子为常见配体。深红色区域的原子为常
7、见配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78
8、Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104?105?106?107?108?109?110?第8页/共48页92.1.2.2 配合物的结构M(Metal)表表示示中中心心原原子子或或离离子子,L(Ligand)表表示示配配体体,l 称称为为配配体体数数(直直接接同同核核配配位位的的配配体体数数目目),X代代表表外外界界阴阴离离子子,K代代表表外外界阳离子。界阳离子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如:如:Ni(CO)4;PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl;Co(en)2Br2ClK
9、nM(L)l Na2Sn(OH)6;K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm-Pt(NH3)4Cl22+;Cu(CN)4=Co(NH3)63+(Cl-)3内内 界界外外 界界外外界界离离子子配配体体(位位)数数配配位位体体配配位位原原子子中中心心离离子子第9页/共48页102.1.3 配合物的分类2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物(以卤合配合物(以F-、Cl-、Br-、I-为配体)为配体)含氧配合物(如以含氧配合物(如以H2O为配体)为配体)含氮配合物(如以含氮配合物(如以NH3为配体)为配体)含碳配合物(如以含碳配合物(如以CN-、CO为配体)为配体)其它(含硫、含磷;金属有
10、机化合物等)其它(含硫、含磷;金属有机化合物等)2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物单齿配合物、多齿多齿配合物配合物与与螯合物螯合物之分。之分。第10页/共48页112.1.3.2.1 单齿配体若若配配体体分分子子或或离离子子中中仅仅有有一一个个原原子子可可提提供供孤孤对对电电子子,则则只只能能与与中中心心原原子子形形成成一一个个配配位位键键,所所形形成成的的配配体体称称为单齿配体。为单齿配体。常常见见的的单单齿齿配配体体有有卤卤离离子子(F-、Cl-、Br-、I-)、其其它它离离子子(CN-、SCN-、NO3-、
11、NO2-、RCOO-)、中中 性性 分分 子子(R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N)等。)等。常常见见的的配配位位原原子子有有 X,O,S,N,P,C。大大体体说说来来,卤卤离离子子为为弱弱配配体体;以以 O、S、N 为为配配原原子子的的配配体体是是中中强强配配体体;以以 C 原子为配位原子配体是强配体。原子为配位原子配体是强配体。第11页/共48页12常见的单齿配体有常见的单齿配体有X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,;常见的两可配体有:常见的两可配体有:NO2-(硝基硝基),ONO-(亚硝酸根亚硝酸根),SCN-(硫氰酸根硫氰酸根),SC
12、N-(异硫氰酸根异硫氰酸根),CN-,CN-;同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有:的桥联配体有:OH-,X-,O=。2.1.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子,如果空间允许,则多个配位原子可同时配位给中心子,如果空间允许,则多个配位原子可同时配位给中心原子,所形成的环状结构配体称为多齿配体,原子,所形成的环状结构配体称为多齿配体,4 齿以上齿以上的配位化合物常称为的配位化合物常称为螯合物螯合物(chelate)。第12页/共48页13常见
13、的多齿配体有:乙二胺常见的多齿配体有:乙二胺(en),C2O4=,CO3=;二乙三;二乙三 胺;氮三乙酸;乙二胺三乙酸;等。胺;氮三乙酸;乙二胺三乙酸;等。常见的螯合配体有常见的螯合配体有:乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠(EDTA);等。等。常见的大环配体有:冠醚,卟啉,卟吩,等。常见的大环配体有:冠醚,卟啉,卟吩,等。常见配体的结构式:常见配体的结构式:碳酸根碳酸根 草酸根草酸根(ox)乙二胺乙二胺(en)吡啶吡啶(py)carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine第13页/共48页14 联二吡啶联二吡啶(bipy)1,10-菲罗啉菲罗啉(p
14、hen)二乙烯三胺二乙烯三胺(dien)bipyridine phenanthroline diethylenetriamine EDTA-Ni 卟啉铁卟啉铁()卟吩镁卟吩镁第14页/共48页15 血红蛋白的结构血红蛋白的结构2.1.3.3 按核的数目分类单核配合物:单核配合物:只有一个核的配合物只有一个核的配合物称为单核配合物。称为单核配合物。多核配合物:多核配合物:含有多个核的配合物含有多个核的配合物称为多核配合物。称为多核配合物。第15页/共48页162.1.4 配位数和影响配位数大小的因素定义:定义:直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目称的数目称为
15、该配合物的为该配合物的配位数配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下,有:关。在其它因素不变的情况下,有:配体相同时,中心原子的半径越大,可能的配位数越配体相同时,中心原子的半径越大,可能的配位数越多;多;中心离子相同时,配体的体积越大,配位数越低;中心离子相同时,配体的体积越大,配位数越低;中心离子的电荷数越高,可能的配位数越多。当中心中心离子的电荷数越高,可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为离子的氧化数分别为+1,+2,+3时,可能的配位数通常为时,可能的配位数通常为2,4或或6,6;第16页/共4
16、8页17其它条件相同时,配体的浓度越高,越易形成高配位数其它条件相同时,配体的浓度越高,越易形成高配位数的配合物;的配合物;其它条件相同时,溶液的温度越高,越难形成高配位数其它条件相同时,溶液的温度越高,越难形成高配位数的配合物。的配合物。2.1.5 配合物的命名命名顺序:从后向前或从右向左;命名顺序:从后向前或从右向左;内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开;外界卤素分开;外界卤素X-用用“化化”分开;分开;配体与中心离子(原子)之间加配体与中心离子(原子)之间加“合合”分开;分开;中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示,并中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示,并
17、加上小括号;加上小括号;第17页/共48页18配位体个数用中文一、二、三配位体个数用中文一、二、三表示;表示;“一一”可略;可略;如果配合物中有多种配位体,则它们的排列次序为如果配合物中有多种配位体,则它们的排列次序为(金属离子金属离子)(无机阴离子无机阴离子)(无机分子无机分子)(有机分子有机分子)。不同配位体的名称之间还要用中圆点不同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开分开。【例例2.1】写出下列配合物的名称写出下列配合物的名称Fe(CN)64-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子/六氰合亚铁配离子六氰合亚铁配离子K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾/六氰合亚铁酸钾六氰合亚铁酸钾C
18、o(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()Cr(OH)3H2O(en)三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合钴五氨合钴(III)Cr(H2O)4Cl2Cl$%第18页/共48页192.2 配合物的异构现象l在在化化学学上上,我我们们将将化化合合物物的的分分子子式式相相同同而而结结构构、性性质质不同的现象不同的现象称为同分异构现象。称为同分异构现象。l对对于于配配合合物物来来说说,常常见见的的异异构构现现象象有有几几何何异异构构、旋旋光光异构、电离异构、水合异构等。异构、电离异构、水合异构等。2.2.
19、1 几何(立体)异构及几何异构体的命名l多种配体在中心原子(离子)周围所处的相对位置不多种配体在中心原子(离子)周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。l具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。的异构体。第19页/共48页202.2.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体,置者称为顺式异构体,同种配体处于对角位同种配体处于对角位置者称为反式异构体。置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正类型的平面正方型配合物具有顺反方型配合物具有顺反异构
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- 大学化学 化学 基础
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