第九章-天然树脂植物资源的开发利用-冷杉树脂.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章 天然树脂（冷杉树脂）植物资源的开发利用,目 录,一、冷杉树脂的组成及性质,二、冷杉树脂的用途,三、冷杉树脂束的结构,四、冷杉树脂道的形成,五、冷杉树脂的采集,六、影响产脂量的因素,七、冷杉树脂的加工,八、光学冷杉胶加工,一、冷杉树脂的组成及性质,1、组成,2、性质,2、性质,新鲜的冷杉树脂几乎无色，呈粘稠液态。放置一段时间后呈淡黄色，稍带微绿。,有弱的荧光，具有愉快的芳香气，味苦涩。,暴露在空气中，冷杉油逐渐挥发，成为不结晶的固态透明薄膜。,冷杉树脂的比重为0.921.01；新鲜树脂的折光指数一般在1.5151.525之间。,不溶于水，部分溶于无水酒精和甲醇中，但在二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等中溶解性好。,冷杉树脂有较好的抗菌性，它对某些细菌和病虫有杀死或抑制作用，因此，无论古代还是现代都把冷杉树脂制剂作为各科药物使用。,二、冷杉树脂的用途,冷杉树脂是多组份的混合物，其应用范围也是多方面的。现将已经利用和可能利用的方面，分述如下：,冷杉树脂不经加工可直接利用：,作为外伤的涂敷药，它可以防止伤口的腐烂发炎，特别是那些长期不愈、溃疡性外伤具有治疗作用，火伤、烫伤也有治疗作用，并可作为泻药使用。,膏药的良好基质，还可以粘合药丸，作为火棉胶的代用品封口防潮防湿。例如：用三份冷杉脂和一份蜡混合即使用少量的，也可使药丸的各种成分粘合在一起，长期保持不软不硬，可避免吸湿潮解，防止变质变味。,药用胶的生产。据报导，冷杉胶的地衣酸铜盐溶液对革兰氏阳性细菌具有抗菌作用，并用于烧伤、其他外伤及形态手术的外用药。,用于清漆、绘画颜料的生产。将冷杉树脂的混合物在真空中加热，然后加入植物油或矿物油即成，这是一种很好的密封剂。,冷杉油,冷杉油不经加工可直接用作溶剂，也可用于油漆、涂料和纺织工业(制造媒染剂、染料及毛织物的洗涤去脂等)等方面，还可配制成森林型香精，供公共场所喷洒。,冷杉油作为有机合成的原料，用于如下方面：,2、药物、农药的生产,冷杉油可作为集虫菊醋的配合剂，能改进药剂的稳定性、保留率和渗透到作用物基质的能力。,松油烯在叶绿素存在下，光照通氧可制得驱蛔素，这是一种极强的除虫剂并用于药物中，樟脑、樟脑酸衍生物、薄荷酸等都是药物，萜品醇对伞花烃还是房间的清毒剂。,蒎烯、蒎烯、莰烯、樟脑可作为生产毒杀酚(八氯茨烯)的原料，而毒杀酚是防止棉花害虫的良好杀虫剂。,二代烯的氯化物、氯化烃在萜烯上的合成物都是杀虫剂。,4、显微镜浸渍油,利用冷杉油高沸点镏分(三环倍半萜烯)添加冷杉胶、特级松香、改性树脂酸(氧化、歧化，聚合、甲基化)所配成的浸渍油，具有低色散的特点。,冷杉胶,1、光学冷杉胶,冷杉胶作为光学零件的胶合剂已有近二百年的历史，据不完全统计，上世纪60年代中期，世界年产量约2吨，加拿大原脂出口量为8吨。尽管合成光学树脂胶在日新月异地发展，但冷杉胶不但没有被淘汰，而且是处于供不应求的状态。,2、显微镜镜检,在制备生物显微镜切片时，需冷杉胶进行封闭，但固体胶在热熔时会破坏生物切片，因此一般都将固体胶溶于苯或二甲苯中。组织学冷杉胶制剂要求低酸价(因酸价限制了某些碱性染料的应用)，色浅和折光指数为1.521.53。,试剂加拿大香胶日本工业规格为：比重在0.98以上，色浅透明，酸价30以下，皂化值60以下，1：20溶于二甲苯中不浑浊，在05不结晶。,3、地质检验,冷杉胶在地质上有两个用处：一是把矿石标本粘贴住，供高速磨床磨成0.25mm厚的薄片。二是将此薄片封固于载玻片上，供偏光显微镜镜检。,前者要求冷杉胶具有较高的软化点，强的胶合力和弹性，后者要求具有固定的折光指数：1.5370。因矿石的识别是通过岩石标本的折光指数和冷杉胶的折光指数进行比较而加以鉴别的。,4、照相印刷制版,照相印刷制版时，其感光层为明胶和重铬酸铵，为防止在摘字机上摘字时磨坏照相层，一般使用一块白玻璃将照相层保护起来，或者为了提高字版的黑度，有时使用正负两张片子重叠起来，这些都要进行胶合，字版为10.56.7cm的两块单面玻璃，对于冷杉胶的要求是不使照相层产生任何畸变，不开裂，无气泡，不移动，有强的胶合力和高的柔韧性。,胶合时可采用固体胶也可用液体胶。,固体胶胶合时，宜采用3575号之间的胶，一般用45号、55号为好，可直接加热至100进行胶合，温度不宜太高，太高可能要破坏照相层，最好是在荧光台上或爆光箱上进行，这样有利于排除气泡和校正字形。,液体胶宜用38号胶以1：1的二甲苯或甲苯或丙酮配制，也可稍浓，以便操作为宜，胶合后应水平放入60的恒温烘箱内烘48小时即可，温度太高要产生气泡和破坏照相层。,6、吸湿的偏光片,滤色片的封藏胶合，与聚合型树脂配合使用，可有效地把近代的可染色的分子定向排列的亲水胶质滤光片，用冷杉胶能有效地封藏在二块玻璃之间，不但不会破坏薄膜，而且胶合力强，可能有效地防水，能保证光学均一性。,7、粘合剂,冷杉胶与其它材料配合，可制成牙科粘结剂、橡胶胶合剂和橡胶增粘剂。,一般粘合剂和粉末粘合剂，感压粘合剂和热熔粘合剂等、在橡胶基、合成树脂基、植物成分基的粘合剂中，都常用树脂酸及其衍生物作为粘合成分，而经改变了的树脂酸的粘合性能更好。在以树脂酸为基质的粘合剂中，热熔性粘合剂、压粘合剂和橡胶增粘剂、胶粘剂等类型为好。,9、在光学器材制造上的应用,在冷杉胶中加入苯基13丁二烯衍生物，胶合的像机镜头可滤涂紫外光，能改善黑白片的相质和颜色。,中性物,冷杉树脂中含有约26%的中性物质，这是区别于其它针叶树的最大特征，也是冷杉胶永不结晶的原因，但目前对中性物组分的研究还很不够，以致到现在他们中间也只有少数组分已被鉴定。,树脂酸,未改性的树脂酸,可用于涂料工业、油墨工业、金属加工工业(助焊剂和金属抛光剂)、食品工业(脱毛剂)、粘合剂工业、肥皂、农药等。,树脂酸作为工业原料，本身存在易自动氧化、因异构结晶而降低溶解度，强度低、脆性大，易与清漆中重金属盐反应、缺乏化学稳定性等缺点，所以工业上多利用羟基和双键等活性中心，对它进行改性。,树脂酸的改性产品,有树脂酸的各种金属盐、树脂酸酐、松香醇、腈、胺、树脂酸的聚合、缩合、加氢、脱氢、歧化产物，树脂酸的过氧化物，各种加成产物，甲基化产物，氯化产物、裂解产物多达数百种以上。它们不但可克服上述缺点，而且还具有很多新的优良性能，应用范围也就有了惊人的扩大。,树脂酸单体的应用：,脱氢枞酸的衍生物可用于治疗的目的。二甲基氨基乙基脱氢枞酸，二乙基氨基乙基脱氢枞酸治疗心律不齐，而6-芳氯基酰基脱氢枞酸酯是性雌情激素剂。,富马海松酸的钠盐有助于动物的皮肤移植而引起药物研究方面的重视。,马来海松酸用来制备聚亚酰胺酰胺聚合物(尼龙)的希望很大，马来海松酸含N衍生物已用来试验作为生物活性剂。,右旋海松酸的甲醛加成物可制得几种有特殊性质的产品，它适用于在聚酯、聚胺酯、聚酰胺、聚碳酯等聚合物的综合方面。,脱氢松香胺与环氧乙烷缩合，再与等克分子的浓磷酸反应，得到的溶液是一种金属冷轧、拉丝等的良好润滑剂。,氧化树脂,是一种高软化点高绝缘性的物质，广泛用于电器工业。,以枞酸为原料，进行骨架改变，可以合成新的甜味物质，赤霉素，类固醇、双萜生物碱等。,冷杉树皮由表皮层、栓皮形成层、皮层和韧皮层四层组织构成。树脂道分布在皮层中。,在皮层的纵切面上，这些充满树脂的腔道，弯弯曲曲，互相联通，互相交错，构成完整的树指道网。一般将粗大园形的贮腔称为树脂囊，将弯曲细长的管状贮腔称为树脂道。据测定，树脂道的最小直径不到1毫米，大的到4毫米，一般为2毫米左右。树脂束直径一般在510毫米，小的只有23毫米，特大的可达4020毫米。在胸径为30cm的100cm长的树干上，精能见到200个较大的树脂束，解剖后可见到9402820个，树脂道总长度约为752018800cm。树脂束和树脂道的总面积约为树皮总面积的1025%。沟通各树脂束的树脂道有35cm长的也有20cm以上的。一株成年冷杉树，各种树脂道的总长估计应在万米以上。,冷杉树皮率约为1315%，树皮合脂量约为516%，每株成年冷杉树(以1T重计)其树皮应含树脂7.522.5公斤。,树脂道和树脂囊位于皮层中。它们是充满了树脂的薄壁细胞间隙。间隙周围的薄壁细胞一般称为分泌细胞。树脂道的管壁一般由多层分泌细胞构成，多的有十几层，少的只有数层。在树脂道最狭细部分，有的甚至连一层也不完整。当树脂道充满大量树脂时，能把周围的薄壁细胞压缩，变成分泌细胞，使层数增加。当树脂含量减少时，部分分泌细胞又恢复成普通薄壁细胞，使层数减少。,四、冷杉树脂道的形成,一般认为，树脂道是通过细胞间隙的扩大和巨型薄壁细胞的解体这两种方法形成的。,皮层薄壁细胞在代谢过程中形成的树脂物质，在细胞的分泌压力之下，通过纹孔进入细胞间隙。随着细胞间隙内树脂的不断增加，细胞间隙也不断扩展。在树脂的挤压下，周围细胞逐渐失去水分和细胞其它内合物。细胞体被压扁，彼此紧密衔接，逐渐演变成树脂道。在这个过程中，树脂道周围的薄壁细胞也相应地进化成管壁细胞或分泌细胞。此外，皮层中还有形状较大的薄壁细胞，它具有巨大液泡，可能作为储蓄营养或代谢产物之用。这些细胞的解体也有可能形成最初的树脂微束。,分泌压力的存在是树脂物质进入压力很大的树脂道的原因。也是冷杉能形成巨大树脂皮瘤的原因，这一点是很容易理解的。因为没有油泡强大的压力，牢固的表皮层和栓皮层是不可能被顶成突起的。正是由于这种压力的存在，为割沟采脂提供了理论依据。,当树脂囊被戳破或因其他原因树脂消失或压力下降时，被压缩的已转化成为分泌细胞的薄壁细胞就会吸收水分逐渐恢复成普通薄壁细胞。这时树脂道内壁的一层细胞还会像柔软的水泡一样朝没有压力的树脂内扩展。,五、冷杉树脂的采集,立木或伐倒木的剌破式采脂,割沟采脂,立木或伐倒木的剌破式采脂,这是目前普遍采用的采脂方法。,采脂时工人手持采脂筒，腰背采脂壶，左手把树，右手用采脂筒的刀口划破树脂束进行采脂。采脂最好由上而下地进行，以利于操作和防止污染衣服。对于中等大小的树脂束，采脂时，采脂筒的刀口应对准树脂束下部1/3处，剌破树脂来，并用大拇指从上到下排压树脂束，使树脂流入采脂筒中。,采脂工具的种类和尺寸如下：,1、采脂筒：长30cm左右，直径2.5-3cm，一端封闭，一端备有羊耳朵形刀口。材料可选用竹筒、塑料筒、铝管、不锈钢管和玻璃试管均可，普通铁管、钢管、白铁皮管等不宜采用，因会使树脂变质。,2、采脂壶：可用500-1000亳升的玻璃瓶、塑料水壶、铁壶等均可。,3、装脂桶：一般以装20-50公斤为宜。可使用木桶、塑料桶、陶瓷坛、大玻璃瓶等，禁用铁桶和白铁皮桶。,一个树脂囊一般可采1-5克，特大的树脂囊，可采15克。中等冷杉树，每株可采脂100-300克左右。大树有时每株可采1公斤。普通工人每人每天可采脂0.5公斤。熟练工人1公斤。,割沟采脂,此法国内尚未采用。据国外报导，冷杉能以割沟的方式进行采脂。,垂直条沟的规格为：宽1cm，长1米，间距10cm，深至韧皮部。为了减少容器的数目，在数条直沟的底部加一条斜沟，使树脂流入一个容器内。,此法特别适用于采伐前强度采脂，尤其是如能配合适当的化学药剂刺激，则能更充分地利用资源，并为工业规模地利用冷杉树脂提供了获得原料的手段。,此法的,优点,是：产量较高，对一株胸径为45cm的冷杉割9条1cm的条沟，可采脂648克；劳动生产率也较高，一人可管200株树木，只是开沟时较。春天割沟、秋天自行封闭，流脂期为610个月，平均只需巡回管理，生产成本也较低。,此法的,缺点,是：因树脂长时间暴露在空气中，易被氧化，冷杉油易挥发，会有尘土等机械杂质及雨水混入，使树脂质量下降，但只需经简单精制就可能获得高质量树脂。,六、影响产脂量的因素,1、树种,2、发育状况、树径与树龄,3、林相与立地条件,4、气象因子,1、树种,树种不同，产脂量不同。如：,我国东陵冷杉、岷江冷杉、西北利亚冷杉、太白冷杉等产脂量较高；,紫果冷杉、黄果冷杉次之，,峨嵋冷杉、巴山冷杉再次之。,国外高产树种有加拿大冷杉、库页冷杉等。,2、发育状况、树径与树龄,树冠和树干发育良好的林木产脂量高，病树和发育不良的树产量少。胸径2050cm，树龄在30年以上，树脂束多而大，最适于采脂。树龄和胸经过大的树，下部树皮开裂，树脂消失，仅在中、上部可以采脂。,3、林相与立地条件,生长茂密的纯林树脂束少，产脂量低，混交林的产脂量高。,疏伐、稀疏林由于阳光充足，树脂束多。,河流及沟溪两旁、林缘土，孤立木立地条件好，树脂束均多。,机械损伤、昆虫、动物啃伤或受化学药品刺激的树木，均能产生病态树指道，使树脂束的数目和树脂总量提高。,4、气象因子,温度较高，代谢产物也会增加。当土壤中的水分和空气中的湿度适宜时，产脂量一般会高。,此外，随季节的变化，植物体内的生命活动也随之有规律地变化，树脂物质的成分和储量也会相应地变化。,七、冷杉树脂的加工,由冷杉树脂提炼的冷杉胶主要用作光学用胶，它是光学仪器的必需品。光学用冷杉胶应无尘、色浅、不结晶，其折射率、胶含硬度，耐高低温性能要符合光学仪器的要求，生产工艺品应按这些要求而定，其具体流程如下：,（一）生产工艺流程：,冷杉树脂,乙酸乙酯 溶解,食盐水 洗涤废盐水,无水硫酸钠,干燥,粗滤 含水硫酸钠,浓缩,净滤,蒸馏 冷杉油,冷杉胶,1.溶解,冷杉树脂粘稠难于过滤，需要稀释，常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醚和松节油等。乙酸乙酯对冷杉树脂的溶解性好，故常选用作溶剂。,操作要点：,目的在于洗去水溶物和尘土等杂质。,2.洗涤,3.干燥,含水树脂难于精滤，精滤前必须严格脱水，对粘稠的冷杉树脂采用化学脱水较为适宜。目前采用的脱水剂为无水硫酸钠。将其投入脂液中，充分摇动，脱水剂应微过量，以防因脱水不充分，而造成溶于水的硫酸钠进入胶液，蒸馏时又会失去水分成粉末状析出，影响产品质量。此后静置至溶液清澈。用中速滤纸过滤，将吸水后含胶的硫酸钠用乙酸乙酯洗涤后回收，含脂乙酸乙酯送溶解工段循环使用。,4.浓缩,溶解过程中为了提高洗涤效果，采用的液比较大。为了在蒸馏时提高产量，应将过滤后的稀液部分进行浓缩，其浓缩条件为恒温水浴温度90左右，浓缩系统压力为400mm汞柱。,5.净滤,为了保证产品的清洁度，先经5号或6号玻砂漏斗过滤除尘，滤液经检查合格后再进行蒸馏。,6.蒸馏,净滤合格的冷杉树脂溶液可用普通蒸馏的方法分离出冷杉油和冷杉胶，二者均可进行深度加工。,真空蒸馏技术,将没有经过任何处理的冷杉原脂（或与松脂的混合物或纯松脂）放在蒸馏瓶中进行真空蒸馏，在180前应全部蒸出冷杉油（真空下），然后在真空度大于600mm汞柱的情况下，将温度逐渐升高，并将冷凝管改成加热管，收集此时的馏出物（即为产品光学胶），在200,250应控制1小时左右，最终温度在250左右，若得率太低，可再延长时间，其装置如下图所示。,(1)全部省掉了所有预处理和精制过程，即不用溶解、过滤、水洗、脱色、增塑，而直接采用原脂进行生产。大大减化了工艺，大大节约了人力、药品、仪器设备、水电、时间，并缩短了周期。,(2)对环境无污染，不存在有害气体伤害工人健康的问题。,(3)产品色浅，清亮透明、不结晶，酸价特低，清洁度高，软化点在50左右，耐低温性能很好。可直接作为中性光学胶使用，也可作为普通冷杉胶的增塑剂，得率约为原脂的40%左右，主要成分为：高沸点、高溶点萜烯、双环、二萜烯及其衍生物（中性物），松香油（松香醇），某些树脂酸及其裂解产物。,此法的特点：,（二）冷杉树脂的质量检验,1.外观为清晰、透明蜂糖状淡黄绿色粘稠液体，将淀粉粒加入后，仍可清晰看出，其它树脂中是看不清的。,2.以20%含水氧化铁与冷杉树脂混合即变硬。,3.用无水乙醇，无水甲醇溶解时，立即产生白色絮状凝物部分中性物的沉淀。,4.酸价：各树种的冷杉脂和固体本性胶，都有较固定的酸价，如岷江冷杉树脂酸价在50,60，其固体本性胶的酸价为80,85，若固体本性胶蒸不干而又酸价较低时，说明掺有矿物油、植物油、液体石蜡等物质。若固体本性胶硬度较高，而酸价又超出正常值很多时，说明掺有松脂、毛松香或其它树脂物质，特别应注意的是美加黄杉树脂等形态与冷杉脂相似，但它的酸价特高（153），固体晶体存在，也说明有掺假。,八、光学冷杉胶加工,冷杉胶加工工艺,冷杉胶改性,冷杉胶质量检验,（一）冷杉胶的生产工艺,1.工艺流程,冷杉树脂,溶解洗涤干燥过滤浓缩蒸馏冷杉胶,2 操作要点,（1）溶解,溶解的目的是便于过滤，可以选择的溶剂有乙醚、乙酸乙酯、苯和松节油。,溶剂使用量一般为1:11:2，若在加工过程中溶剂有损失，透明度差或粘度过大，则应适当补充。,混合溶剂的使用，更有利于溶解度的提高。,（2）洗涤,洗涤的目的是去除树脂中的水溶物和尘土等杂质。,为了提高效率一般采用盐水洗涤，盐水量(含盐3%左右)与树脂体积等量，洗涤两次一般可以达到要求。,（3）脱水,干燥就是去除残留的微量水分，一般采用化学干燥；干燥剂是无水硫酸钠。,（4）过滤,包括粗滤和净滤。,粗滤 冷杉树脂在采集过程中，会带有各种机械杂质：树皮、苔藓、泥沙等，应首先除去。除去方法为低真空，用布氏漏斗工业滤纸过滤，除上述杂质外，树脂的不溶物也能除去。,净滤 光学胶的清洁度要求很严，除重视玻璃器皿和环境的无尘外，需使洗瓶精滤和蒸馏装置成密闭系统，如图所示。,图 冷杉胶蒸馏装置,（5）蒸馏,浓缩和蒸馏就是脱除溶剂和冷杉油，使产品达到技术指标。,为保证产品质量，防止因蒸馏而引起色泽加深和增加尘埃，甚至氧化、脱羧等现象发生，蒸馏时必须严加控制真空度、温度、时间。在真空度一定的情况下，提高蒸馏温度，可缩短蒸馏时间。控制蒸馏温度和时间，可以制得各种硬度的冷杉胶。,蒸馏结束后，将蒸馏瓶拿进无尘的倒胶柜或超净工作台内进行倒胶、包装，包装筒为50或100g装的三醋酸纤维薄膜筒。,（6）成品包装,根据不同要求采用三种包装形式。,特殊改性冷杉胶：用平底指形玻璃管包装，每管装胶34g。,普通冷杉胶和一般民用改性冷杉胶：和醋酸纤维白片基制成的包装筒包装，每筒装胶25克，四筒为一盒。,液体冷杉胶：用棕色试剂瓶包装，每瓶装胶100g。,产品宜放在阴凉干燥、避光和通风良好的地方，严禁受热、受潮。,脱色,原脂在采集和存放过程中如果与铁器接触或树脂存放太久，颜色较深时，则应进行脱色处理。,一般来说，树脂着色原因为树脂酸铁盐和氧化树脂酸的存在。他们的存在不仅增加了树脂的色值，而且使冷杉胶的质量下降。,因为铁盐的存在会给调香工作带来困难。而氧化树脂酸的存在，则会使冷杉胶变脆易裂，胶的弹性和耐低温性能显著降低。因此，脱色的目的不仅是单纯地降低树脂的色值，而且也是提高冷杉胶质量的一个手段。,脱色的方法很多，但常用以下几种方法。,(1)选择性溶剂法,包括单溶剂的离析和双溶剂的液液萃取两种。,原理是利用树脂中不同组分的溶解度对溶剂的极性有选择性而将着色物质加以分离。,一般常用的油性溶剂有石油醚、溶剂汽油、汽油、三氯甲烷等。一般常用的亲水性溶剂有糠醛、间苯二酚、苯酚、乙醇胺、乙二醇、稀碱液和醋酸钾的水溶液等。其中以糠醛等较好。,单溶剂离析时，石油醚的用量为冷杉脂体积的1520倍。配合离心处理时，用量可降低。液液萃取时，石油醚用量只需23倍，而糠醛用量为0.5倍。,(2)溶剂吸附法,根据吸附分离原则，欲从弱极性的试样中分离强极性的组分，应选用非极性溶剂和高活性吸附剂，相反，从强极性的试样中分离弱极性组分，则应选用极性溶剂和低活性的吸附剂。冷杉树脂着色物质的分离属于第一种情况。,实验证明，当用35倍于冷杉树脂的石油醚溶解脂液时，用少量活化高岭土即可有效地除去氧化树脂。除酸性高岭土外，钙、镁、铝的氧化物和盐类都有吸附能力。他们的吸附顺序为：CaCO,3,MgCO,3,活性硅胶MgSiO,3,Al,2,O,3,活化活性碳活化MgO活化酸性高岭土。,(3)复分解法,树脂酸的铁盐是弱酸盐，因此，凡是比树脂酸强的酸类、酸式盐，都能使树脂酸还原而生成新的铁盐。如果新生成的铁盐是能溶于水，或能沉淀，或本身是无色的，就可将其除去而达到脱色的目的。,一般常用的酸和酸式盐有：磷酸、硼酸、草酸、磷矿粉、磷矿粉水浸液、磷酸氢钙、硫酸氢钙等。强无机酸也能脱色，但会导致树脂酸的异构而不宜使用。,利用这些脱色剂，可使深色树脂精制成浅色树脂。,（二）冷杉胶的改性,能够改善冷杉胶原有性能或使其具有某种新的特性的方法或措施，都叫改性。改性一般是围绕这几方面进行的：气味的改善、塑性耐低温性能的改善，耐高温性能的改善、机械强度的改善，抗霉性能的改善、防老化性能的改善、抗紫外光性能的改善等等。其手段，有物理的、化学的、物理化学法等，对于一般光学仪器用胶，调香增塑这两种改性就足够了，对有特殊要求的胶，要考虑化学改性。,(1)调香,冷杉树脂具有独特的令人愉快的松林香味。但蒸去冷杉油的固体胶，在加热(100120)使用时，会发出刺鼻的松香气味。,“臭味”的来源是因胶内残留有高沸点萜烯和能挥发的中性物。要彻底除去致臭物质，不仅是困难的，而且也是不允许的，因为高沸点萜烯中性物是冷杉胶的优良天然增塑剂，随着这些物质的除去，冷杉胶最优良的光学性能也将随之消失，从而变成普通的松香。,用中和的办法来制取低酸价冷杉胶或中性冷杉胶以满足军工特殊要求，完全是可能的。所以积极的办法是通过“调香”来解决臭味问题。,调香的类型：,加进单味香料或香精，它的香味可中和臭味;,加进某种定香剂，能把原有臭味拉住，不使散发出来;,根据原有的臭味的性质，加进几种同类型的香料，调配成一种新的香型。,在实际应用中，很少单独采用某一类型，特别是很少采用第二种类型。一般常用的是、或、种类型的联合使用。,、配合使用。,常以天然香树脂如乳香的乙醚抽取物为定香剂，再加进某一香型的香精，可发出香精本身的香味，此法的优点为任意选择香精，缺点为后劲小，香味在反复加热后消失了，臭味又会慢慢出来，而且加入天然香树脂有时会使色值加深.,、配合使用,也以乳香为定香剂。这是因为乳香确能很好地抑制住臭味。同时根据冷杉的臭味是木香型的，把它作为一味香料，配合其他木香型的香料，组合成理想的木香型香味。研究结果认为檀香香型是很理想的。调香后，不仅香味很佳，留香久，能持久地抑住臭味，而且檀香香料的加入还有脱色和增塑的作用。,调香用的香料，不仅要求香味好，留香久，能彻底压住臭味，还要求沸点高，性能稳定，与冷杉胶不起化学反应，也不会在蒸馏过程中被蒸出和分解，同时与胶的互溶性好，光学性质与胶相近，不能成晶型析出，而且又不着色，原料来源广，价格低廉，无毒等。,臭冷杉胶用香兰素较为理想，用量为1%。,为使香料在胶中均匀分布和不至因添加香料而影响胶的清洁度，需在净滤时即蒸馏前加入。,(2)增塑,世界上有多种多样的光学胶合剂，特别是近年来出现了很多合成光学胶，然而没有一种合成胶是能够全面代替冷杉胶的。但对于冷杉胶本身来说，也并非就是十全十美的。例如冷杉胶的胶合强度和耐冲击性能就限制了它在火炮和军车上的使用，它的耐低温性能不改善，就限制了它在高空和高寒地带的使用。它的耐高温性能不提高，就不能用在激光和其他高温部门。,为了改善胶的耐低温性能和耐冲击性能，通常采用增塑的办法，增塑剂的加入，可提高冷杉胶的柔顺性，增塑剂分子进入冷杉胶后，可以减弱树脂酸分子间的引力，或者在树脂酸分子间起润滑作用，使冷杉胶的粘度下降，玻璃态化温度下降，从而提高了冷杉胶的塑性，弹性、耐冲击性能和耐低温性能。,冷杉胶之所以有胶合能力，是因为树脂酸具有羧基和双键这些极性基团，能与玻璃透镜表面的Si-OH基团缔合，也正是由于树脂酸的这种极性基团的存在，分子间的引力很大，固化后分子之间很难扭动，因此表现出脆性和缺少弹性，添加增塑剂就是为了减弱这种分子间的引力，增加塑性，但胶合力也要随之降低。,增塑剂的选择：,增塑剂要求有良好的增塑效果，而且化学稳定、无毒、无臭。,中性物是冷杉胶本身的天然增塑剂，正由于中性物的存在，才使冷杉胶具备不结晶、透明等一系列可贵的光学性能。增塑剂的加入对树脂酸来说，是作为杂质进入的，降低了树脂的纯度，破坏了树脂酸的晶格，因而有效地防止了结晶。,从增塑效果看，以同类增塑同类较好，互溶性好的，增塑效果也好。冷杉油的互溶虽好，但因易挥发而无长期的增塑作用，是一种不好的增塑剂。在加工过程中应设法尽量除去。互溶性差的增塑剂，如亚麻油或其他脂肪酸类增塑剂，其增塑溶胶很不稳定，在低温和大用量时，便会产生沥滤和离析，使胶失去均一性和完全丧失胶合能力，不能使用。,增塑剂的种类：,如亚麻仁油、癸二酸乙基乙酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸异二辛酯等。实践证明，价格较为便宜的亚麻仁油是冷杉胶的一种优良增塑剂。,增塑剂一般都不单独使用。为了达到某种特定的性能，往往采用专门配调的混合增塑剂，对冷杉胶来说，较好的增塑剂有：含油树脂的中性物、松香油、松香醇、松香的某些酯类、邻苯二甲酸酯类（特别是邻苯二甲酸异二辛酯），磷酸酯类以及环氧酯类化合物等。,增塑剂的添加,增塑剂是在冷杉树脂加乙酸乙酯溶解时加入，一同稀释，一同搅拌。其添加量随用途而变。一般光学用胶只需在100g干胶中添加5g；特殊用胶，根据要求需添加14%20%。,获取其它增塑效果的途径：,中性物的制备，一可通过皂化的方法取得，二可通过真空蒸馏的办法取得。最好作为其他工业的副产品、成本低，例如：用烃类溶剂萃取肥皂工业、造纸工业的松香皂溶液，萃取明子的溶液，都可得中性物。此外，在通过蒸馏的方法制备高酸价松香或高软化点的聚合松香时，在真空度超过600汞柱和温度超过200时，都有大量的中性物馏出，此馏出物色很浅（淡黄），软化点在60左右，可直接作为光学胶合剂使用，也可作为冷杉胶的增塑剂，其特点是酸价很低，不结晶，色浅耐低温性能好。,利用化学方法例如共聚、双键的打开，极性基团的封闭或取代等，出可导致分子之间作用力的降低。产生增塑效果。例如当树脂酸变成乙二醇松香酯时，不但柔顺性增加了，而且本身也变成了增塑剂。树脂酸脱羧后的产品松香醇，也是一种增塑剂。,化学方法例如共聚、双键的打开，极性基团的封闭或取代等，出可导致分子之间作用力的降低。产生增塑效果。例如当树脂酸变成乙二醇松香酯时，不但柔顺性增加了，而且本身也变成了增塑剂。树脂酸脱羧后的产品松香醇，也是一种增塑剂。,树脂酸的某些酯类和聚合物，有较高的软化点和粘度，这对耐高温的光学零件的胶合是很受欢迎的，利用低温聚合的手段，可将松香，制成透明度高，无臭味的光学胶。歧化、氢化树脂酸因消除了双键，软化点降低了，塑性增高了，性能更稳定了。,总之，利用树脂酸的双键和羧基的活泼性，可衍生出很多具有特殊性能的产品来，冷杉胶的化学改性潜力很大。,在国外，还有把冷杉胶与聚合物配合使用制成了热固性胶，使胶合性能和耐高低温性能都有了提高。,特殊冷杉胶的制备：主要是加入增塑剂，可供选择的增塑剂有亚麻油、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯，实践表明廉价物美的是亚麻油；一般在溶解步骤加入，正常添加量是5%(质量比)，特殊情况下，可以添加14%20%(质量比)。,液体冷杉胶的制备：在制备好的冷杉胶中加入1/3(体积)的二甲苯，摇匀。,（三）冷杉胶产品检验,1.冷杉胶产品规格,冷杉胶产品按其用途一般分为三类：没有添加增塑剂的普通冷杉胶、改性冷杉胶和液体冷杉胶。冷杉胶理化性质见表14-23。,目前，冷杉胶产品尚未统一规格。冷杉胶产品等级是按照在100瓦白炽灯光下，用6倍放大镜检查在5立方厘米体积产品中尘埃或绒毛数来区分，一、二、三等级冷杉胶尘埃或绒毛数分别为5个以下、6-10个和11-20个。,2.检验方法,1色值 用0.05%碘标准溶液注入试管中（其直径与盛有胶样管相同），在透光下观察，冷杉胶不得深于0.05%碘标准溶液的颜色。,2等级 在100瓦白炽灯光下，用6倍放大镜进行观察，根据每5m3体积的尘埃数确定产品的等级。,3硬度 温度在200.5时，用3801型石油工业沥青针入度计测定。测定时，总负荷重（带有针尖和荷重撞针重量），应为2000.25g，时间1min。将溶融的冷杉胶注入黄铜杯（铜杯直径10mm，高20mm）中测定，待冷杉胶冷却至室温，再将铜杯浸放在200.5水结晶皿中恒温30min，连同结晶皿一起安装在针入度计小平台上，把针尖轻轻挨在铜杯中央2/3胶表面，平行测定两次，取其平均值。根据针入度值确定其产品牌号。,4折射率 用阿贝折射仪测定。液体胶直接测定。固体胶则取5g溶于15g甲苯成均匀的溶液后测定。,5线膨胀系数 用具有毛细管和磨塞的比重瓶测定。膨胀液体为水。温度范围为025。样品做成小颗粒的胶球。取试样10g（准确至0.0001g）放在预先称重洁净的比重瓶内，在110120烘箱中烘至无气泡为止。将比重瓶放在恒温水浴中2030min，分别称取重量。,6.比重 测定方法与线膨胀系数相同。,7软化点、酸值和皂化值 按松香检验方法（松香检验方法国家标准GB8146-2003）测定。,8.耐高低温性能,(1)高温试验：将透镜或一定面积的平面玻璃以冷杉胶胶合，胶层厚度为1,2丝。以某种倾角（20、30、45）放入恒温箱内。在一定温度下(50、70、120)恒温2h，冷至室温，再校定透镜光轴的偏离情况、玻璃板的移动情况，以及是否产生气泡和开裂等。光轴重合、玻板没有移动、胶层没有产生气泡和开裂为合格。,(2)低温试验：将上述胶合件包好放入恒温冰箱中或放入乙醇干冰（零下74）或丙酮干冰（零下40）或液氧（零下45左右）系统中，恒温2h，立即取出检查，是否有胶层开裂现象。有如图14-12所示的几种情况。对冷杉胶作全面考核时，温度应以5递升递降，以求准确找出所能承受的极限。在低温试验中发现，反复冷冻以后，合格率会相应提高。,轻微开胶 中等程度开胶 严重开胶,图14-12 胶合透镜开胶情况,9.耐水、耐湿试验,(1)耐水试验：为了测定胶的耐水性能，将双胶透镜浸泡在水中，在室温中进行。第一周每日测试一次，然后每隔一个月测试一次，冷杉胶应经受四个月的浸泡。,(2)耐湿试验：目的在于考核冷杉胶的耐湿性能。将双胶透镜放入恒温（40）恒湿（相对湿度为95%98%）箱内26h，观察是否有水汽浸入胶层。或在70的恒温箱内，放人盛有水的容器，将胶合体放入恒温箱内7h，自然冷却（每周期共24h）直至胶层破坏为止。,10.应力测定 目的在于考核胶合件表面质量有无畸变。采用标准光学玻璃样块，对照每只胶合件的牛顿光环，进行比较。,11.清晰度 将胶合件装在光具座上，看成像是否清晰。,12.霉菌生长试验 按湿室悬挂试验法进行。将样品涂在玻璃片上，如冷杉胶三级长霉为不合格。,13.胶合件的耐光性能 将一定尺寸的胶合件，一半以黑纸盖住，用石英灯进行48h的照射，观察胶层是否开裂。玻璃的牌号对试验结果有影响。,14.耐冲击、振动试验,冲击考核是将胶合件固定在活动滑车上，用1/2正弦波脉冲冲击滑车，其峰值加速度为100g，衰减时间一微秒，每个样品冲击100次。,振动试验：将胶合件平放或侧放在振动台上振动，频率从30,20千赫，每一频率都振动1,3min（振幅34mm）看其是否脱胶。或将胶合件夹在振动夹具上，在胶层平面和垂直于胶层平面的两个方向均进行振动。在10,30周sec,-1,范围内，其峰值加速度为10g，在300,500周sec,-1,内为8g。扫描速率大致为7周min,-1,。合格者可作航空仪器的胶合件。或以一定高度将胶合件自由落下，看胶层是否损坏，或将成品仪器装在汽车上，在野外进行越野振动试验，除极硬冷杉胶不能通过冲击试验外，所有冷杉胶都能通过冲击和振动试验。,15.胶合强度试验,胶合切变强度试验，目的在于确定双胶透镜在室温下一个零件产生移动所需的最小切变力，试样用1平方英寸的Pilkington玻璃板胶合的双胶透镜，采用专用夹具和Haunsfiela张力计。冷杉胶切变强度为440磅尺/平方英寸。,胶合抗张强度试验：目的在于确定被胶合的试样能经受住的最小张力，胶合件为二块直径1寸，厚25寸的平面圆板玻璃，使用Haunafiela张力计测定。仪器设计要求为510磅尺/平方英寸。冷杉胶能经受300磅尺/平方英寸的张力。,出厂产品应保证折光指数，耐高低温性能、耐冲击、振动、胶合强度、线膨胀系数等性能与产品牌号相适应，这些指标可只作定期检验或在成品出厂前按批号抽查。,对于成品的日常检验，仅限于色值、针入度（或软化点）、清洁度的检验。,