第6章还原第二节化学还原.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 还原,概述,催化氢化,化学还原,不同官能团在催化氢化时由易到难的次序,序号,被还原基团,还原产物,序号,被还原基团,还原产物,1,RCOCl,RCOH,9,2,R-NO,2,R-NH,2,3,RCH=CHR,4,RCOH,RCH,2,OH,10,稠环芳烃,部分加氢,5,RCH=CHR,RCH,2,CH,2,R,11,RCOOR,RCH,2,OH+ROH,6,RCOR,RCHOHR,12,RCONH,2,RCH,2,NH,2,7,C,6,H,5,CH,2,OR,C,6,H,5,CH,3,+ROH,13,C,6,H,5,CH,2,Cl,C,6,H,5,CH,3,+RCl,14,RCOOH,RCH,2,OH,RCHO,8,RCH,2,NH,2,15,RCOONa,不能氢化,表 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序,还原剂的种类,金属：,FeCl,2,，SnCl,2,非金属：,Na,2,S，Na,2,S,2,，Na,2,S,x,，Na,2,S,2,O,4,活泼金属及其合金,:,Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg,低价元素化合物,金属复氢化合物：,NaBH,4,、KBH,4,、LiBH,4,、LiAlH,4,1、钠、钠汞齐+醇,将羰基化合物还原成相应的醇，将酯还原成伯醇（对芳酯和甲酸酯还原效果不好），对分子中碳碳重键不起作用。,在液氨-醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度的氢化还原,Birch还原,共轭双键、,-不饱和酮、苯乙烯类及苯环这样一些具有共轭体系化合物,在无质子溶剂中，,-不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应;但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行Brich还原反应,2、锌、锌汞齐,锌汞齐与浓盐酸构成的体系可以选择性的把羰基还原成亚甲基。,clemmensen还原反应,（羰基化合物在酸中溶解度不好，需加入共溶剂乙酸、乙醇、二杂环己烷等）,羧基、酯基、酰胺基、孤立双键不受影响,芳磺酰氯还原成芳亚磺酸,Zn/H,2,O,4,收率约90,芳磺酰氯还原成硫酚,Zn/稀H,2,SO,4,870,收率约90,羰基还原成羟基,100,105,12h,3、铁粉还原,铁粉与盐酸、乙酸、硫酸或与盐类电解质（FeCl,2,、NH,4,Cl）等的水溶液构成的还原体系,反应,特点,以金属,铁,为还原剂，反应在,电解质,溶液中进行,选择性好（,硝基或其它含氮的基团,）,工艺成熟、简单，适用范围广,副反应少,对设备要求低,产生大量的含胺铁泥和废水,应用范围,芳环上的硝基还原成氨基,(由大量铁泥生成，能否采用此法，取决于还原产物能否分离,1）易被水蒸气蒸出的芳胺，苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺；,2）易溶于水且可以蒸馏的芳胺，间甲苯胺、对甲苯胺；,3）含磺酸基或羧基等水溶性基团的芳胺，,-萘胺磺酸；,4）溶于热水的芳胺，邻苯二胺),环羰基还原成环羟基,醛基还原成醇羟基,芳磺酰氯还原成硫酚,二芳基二硫化物还原成硫酚,还原脱溴,二、金属氢化物,主要使用的是,LiAlH,4,和,NaBH,4,硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基,；,而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用,。,特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。,主要应用：,-COOH-CH,2,OH,-C=O-C-OH,价格高，工业上应用较少,三、硫化碱种类的选择,硫化钠（,Na,2,S,）,二硫化钠（,Na,2,S,2,）,多硫化钠（,Na,2,S,x,）,硫氢化物（,NaHS,NH,4,HS,）,多硝基化合物的部分还原,还原剂：Na,2,S,2,，NaHS,还原剂用量：过量510,还原温度：4080,实例：,特点,：（1）,用于易与,Na,2,S,2,O,3,（副产）,分离的芳胺；,还原剂：,Na,2,S，Na,2,S,2,还原剂用量：过量约1020,还原温度:60100,实例：,硝基化合物的完全还原,对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛,水-乙醇介质,二甲基甲酰胺催化,约80，1.52h,四、亚硫酸盐还原,硝基还原成氨基,80,90,pH3.5,5.5,硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸,