高等有机化学羰基化合物的反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,高等有机化学羰基化合物的反应,优选高等有机化学羰基化合物的反应,羰基化合物的结构特征之二：,羰基C=O的吸电子作用使得,a,-H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。,烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定,烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生,a,卤代反应；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应,烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；,一、羰基的亲核加成反应机理,碱性条件下,酸性条件下,几种重要的羰基加成反应,。,与醇加成：缩醛、缩酮,判断原则：*羰基碳上的正电性高低（电子因素）,（吸电子基存在时，正电性增加，反应加快）,*羰基上空阻大小（空间因素）,*,共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少,亲核加成的活性大小,结论：脂肪醛甲基酮环已酮芳香酮,芳醛,芳香酮,二、加成-消去反应,*反应机理：亲核加成-,消去反应,*酸催化：控pH=6，,*可用作醛酮的鉴别、分离和提纯,*反应范围：所有的醛、酮。叫羰基试剂,*醛、酮的有效检别方法：用2，4-二硝基苯肼，生成黄色沉淀。,*亚胺和取代亚胺不稳定，芳醛形成的稳定。,取代亚胺,（希夫碱）,亚胺,三、醛、酮亲核加成反应的立体选择性,环状化合物羰基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂,主要从空间位阻小的一边进攻。,2.开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相 连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原子时，所生成的两个非对映体产率不相同-Cram规则,Cram规则一：如果醛或酮的-碳原子上连有三个大小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。,1 RMgX,2 H,2,O,+,次要产物,35,o,C,R 主 次,CH,3,2.5 :1,C,6,H,5,4 :1,(CH,3,),2,CH 5 :1,(CH,3,),3,C,49 :1,-70,o,C,R 主 次,(CH,3,),3,C 499 :1,CH,3,5.6 :1,主要产物,活泼叶利德反应时，常得Z,E-烯烃的混合物；,结论：羰基是醛1，2-加成，酮1，4-加成,*酸催化：控pH=6，,产物是-环氧树脂;经水解后可得多一个碳的醛,判断原则：*羰基碳上的正电性高低（电子因素）,2）影响加成方式的因素,6 :1,CH3SCH3 +CH3I,体积大的碱，反应温度较低，动力学控制（支链较少的烯醇式负离子）增加,强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子,三、醛、酮亲核加成反应的立体选择性,烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定,Cram规则二：当醛或酮的-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。,CH3SCH3 +CH3I,*亚胺和取代亚胺不稳定，芳醛形成的稳定。,Cram规则二：当醛或酮的-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。,烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定,弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡,强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子,四、烯醇碳负离子,动力学控制,热力学控制,(LDA),(Et3N),体积大的碱，反应温度较低，动力学控制（支链较少的烯醇式负离子）增加,体积小的碱，反应温度较高，热力学控制（支链较多的烯醇式负离子）增加,不对称羰基化合物的烯醇式负离子选择性,例,例,1.预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的（动力学控制产物）,2.预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为热力学控制烯醇？,五、各种重要的缩合反应,1、醇醛缩合反应,2、KnoevenagelDoebner反应,3、Mannich（莫尼黑）反应,4、Claisen（克莱森）酯缩合反应,5、Darzen（达参）,6、Michael（迈克尔）反应,-,不饱和羰基化合物的加成反应,1.羟醛缩合,(1),碱催化：强亲核试剂、醛类,(2)酸催化：增加羰基正电性、弱亲核试剂、酮缩合,2.脑文格反应,3.Mannich反应,反应物：醛、胺、含,-,活泼氢的化合物,产物：-氨基酮,例：合成托品酮,CH3SCH3 +CH3I,5、Darzen（达参）,结论：羰基是醛1，2-加成，酮1，4-加成,-不饱和羰基化合物的加成反应,体积大的碱，反应温度较低，动力学控制（支链较少的烯醇式负离子）增加,Benzoin Condensation（安息香缩合）,结论：脂肪醛甲基酮环已酮芳香酮,2、KnoevenagelDoebner反应,CH3SCH3 +CH3I,Claisen 酯缩合反应及相关反应,体积小的碱，反应温度较高，热力学控制（支链较多的烯醇式负离子）增加,在锌粉的还原作用下，-卤代酸酯可以优先形成烯醇盐，并进攻醛或酮羰基而得到-羟基酯,*亚胺和取代亚胺不稳定，芳醛形成的稳定。,Cram规则二：当醛或酮的-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。,消去反应,主要从空间位阻小的一边进攻。,一、羰基的亲核加成反应机理,6 :1,4.Claisen,酯缩合反应及相关反应,两个酯分子至少有一个酯分子是含有H,在强碱的作用下，相互缩合成,羰基酯,1）反应机理：,第一步,第二步：,第三步：,反应需要,过量的强碱,分子内也能发生酯缩合反应Dieckmann,反应：,无H的酯可和有H的酯或酮可交叉缩合,：,1.,2.,5.Darzen反应,醛酮在碱作用下与卤代羧酸酯的反应,产物是,-环氧树脂;经水解后可得多一个碳的醛,例：合成2-苯基丙醛,6.Michael-1，4加成,-,不饱和羰基化合物的加成反应,1）反应机理,1,4加成,1,2加成,2）影响加成方式的因素,a.羰基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大时，一般按1，4 加成；反之按1，2 加成：,结论：羰基是,醛1，2-加成，酮1，4-加成,亲核试剂是烷基锂为1，2-加成，,亲核试剂是烷基铜锂为1，4-加成,例：分子内的,Michael-1，4加成：引进一个环,7.Reformastsky reaction（,a,-卤代酸酯的缩合）,在锌粉的还原作用下，,-卤代酸酯可以优先形成烯醇盐，并进攻醛或酮羰基而得到,-羟基酯,8.Benzoin Condensation（安息香缩合）,无,a,-H的芳香醛在CN,-,的作用下生成,a,-羟基酮,1、Wittig,试剂制备：,六、羰基与 Wittig 试剂,反应,膦的内 盐,膦的叶立德(ylid),反应机理,2、Wittig,试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：,活泼叶利德反应时，常得,Z,E,-烯烃的混合物；,稳定叶利德反应时，,E,型产物为主,.,1 硫叶利德的结构,2 硫叶利德的制备,-HI,NaH,(CH,3,),2,SO,CH,3,SCH,3,+CH,3,I,(CH,3,),3,S,+,I,-,NaNH,2,-HCl,硫叶利德的反应,硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。,与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物,R,2,C=O +,+(CH,3,),2,S=O,八、亲核性碳：烯醇物碳负离子和烯胺的反应,1、烯醇物碳负离子的反应,OH,-,2、烯胺及合成上应用,谢谢观看！,