立体化学.pptx
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1、第二章第二章 立体化学立体化学 立体化学主要研究立体异构及其对物理立体化学主要研究立体异构及其对物理性质及化学性质的影响。性质及化学性质的影响。第一节第一节 对映异构对映异构互呈镜像的立体异构现象称为对映异构。互呈镜像的立体异构现象称为对映异构。物体与其镜像不能重叠的现象叫手性。两物体与其镜像不能重叠的现象叫手性。两个立体异构体若满足互为镜像且不能重叠的关个立体异构体若满足互为镜像且不能重叠的关系,则两者都是手性分子且互为对映异构体。系,则两者都是手性分子且互为对映异构体。旋光性旋光性一个旋光性的分子一定是手性分子。一个旋光性的分子一定是手性分子。比旋光度比旋光度:例如,一胆甾醇的氯仿溶液,其
2、浓度为例如,一胆甾醇的氯仿溶液,其浓度为100mL100mL溶剂中含溶溶剂中含溶质质6.156.15克。将该溶液盛于克。将该溶液盛于5cm5cm长的旋光管中,于长的旋光管中,于2020 C C时用时用钠光测得其旋光度为钠光测得其旋光度为 1.21.2,则它的比旋光度可表示为:,则它的比旋光度可表示为:=39.039.0 (CHCl(CHCl3 3,C=0.0615g,C=0.0615gmlml 1 1)1.1.对称面对称面一、手性分子的判断一、手性分子的判断2.2.对称中心对称中心手性分子产生的条件:既无对称面手性分子产生的条件:既无对称面 也无对称中心。也无对称中心。二、手性分子的类型二、手
3、性分子的类型1.1.含手性中心含手性中心与四个不相同的基团相连的原子就是手性中心与四个不相同的基团相连的原子就是手性中心(1)(1)手性碳手性碳含一个手性碳的化合物:含一个手性碳的化合物:构型的表示方法:构型的表示方法:透视式:透视式:FischerFischer投影式:投影式:构型标记法:构型标记法:D/LD/L标记法标记法R/SR/S标记法标记法(1)(1)-O-OH H,(2),(2)-CHOCHO,(3),(3)-CHCHOHOH,(4),(4)-H H -H-H在竖键时:在竖键时:-O-OH H -CHOCHO -CHCHOH OH 顺时针顺时针排列为排列为R R构型构型 逆时针逆时
4、针排列为排列为S S构型构型-H-H在横键时:在横键时:-O-OH H -CHOCHO -CHCHOH OH 逆时针逆时针排列为排列为R R构型构型 顺时针顺时针排列为排列为S S构型构型(R)(R)(R)(R)练习:练习:苏氨酸:苏氨酸:2R,3R2R,3R2S,3S2S,3S2R,3S2R,3S2S,3R2S,3R含两个手性碳的化合物:含两个手性碳的化合物:酒石酸:酒石酸:2R,3R2R,3R2S,3S2S,3S2R,3S2R,3S2S,3R2S,3R内销旋体内销旋体 在在FischerFischer投影式中,将不同的基团写在竖键上,两投影式中,将不同的基团写在竖键上,两个手性碳原子上相同
5、基团位于同侧的是个手性碳原子上相同基团位于同侧的是赤式赤式,相同基团位相同基团位于异侧的为于异侧的为苏式苏式。凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示。式和苏式来表示。(2)(2)手性氮手性氮 如果氮上连接的三个基团不同,那么,胺应如果氮上连接的三个基团不同,那么,胺应该存在一对对映体。但是,这种胺的对映体至今该存在一对对映体。但是,这种胺的对映体至今还没有得到分离,其原因是这两个对映体可通过还没有得到分离,其原因是这两个对映体可通过翻转相互转化。故难以分离,也测不出旋光。翻转相互转化。故难以分离,也测不出旋光。25KJ/mol25
6、KJ/molP 若限制翻转就能得到两种异构体,若限制翻转就能得到两种异构体,19441944年年prelog(prelog(瑞士瑞士)将将TrTrgerger碱的左旋和右旋体成功碱的左旋和右旋体成功分离。分离。四个基团不同的季铵盐,如碘化甲基乙基烯四个基团不同的季铵盐,如碘化甲基乙基烯丙基苯基铵,对映体之间不能相互转化,可被拆丙基苯基铵,对映体之间不能相互转化,可被拆分成对映体。分成对映体。例:例:(3)(3)手性磷手性磷2.2.含手性轴含手性轴(1 1)丙二烯型)丙二烯型条件:同一双键碳上的两个基团不同条件:同一双键碳上的两个基团不同(2 2)螺环型)螺环型(3 3)联苯型)联苯型条件:条件
7、:1.1.同一苯环上两个基团不同同一苯环上两个基团不同 2.2.两个苯环不能沿两个苯环不能沿 键自由旋转键自由旋转练习:练习:(4 4)螺杂环和螺环酮型)螺杂环和螺环酮型 这类分子的构型标定是从螺原子的一侧开这类分子的构型标定是从螺原子的一侧开始编号,基团大的为始编号,基团大的为1 1,另一侧基团大的为,另一侧基团大的为2 2,再回到标再回到标1 1的一侧,另一个为的一侧,另一个为3 3,标,标2 2的一侧剩的一侧剩下的基团为下的基团为4 4。练习:练习:3.3.含手性面含手性面 在分子中有一个假设的平面,当分子结构围绕在分子中有一个假设的平面,当分子结构围绕此平面呈不对称排列时可能导致分子产
8、生手性。此平面呈不对称排列时可能导致分子产生手性。这这一个面就成为一个面就成为手性面手性面。常见的手性面化合物有常见的手性面化合物有丙状化合物丙状化合物和和螺旋化合物螺旋化合物。当环醚化合物的苯环上有较大的取代基当环醚化合物的苯环上有较大的取代基(如如BrBr或或COOH)COOH),而环醚又较小,而环醚又较小(n(n值小值小)时,苯环的转动就要时,苯环的转动就要受到阻碍,如苯环上的取化基是不对称分布的,就受到阻碍,如苯环上的取化基是不对称分布的,就能产生对映异构体,由于像一个提篮的把手,又叫能产生对映异构体,由于像一个提篮的把手,又叫做做“把手化合物把手化合物”。例如:。例如:六螺并苯是苯用
9、两相邻碳原子互相稠合,六个苯六螺并苯是苯用两相邻碳原子互相稠合,六个苯环构成一个环状烃,两端的两个苯环的四个氢原子拥环构成一个环状烃,两端的两个苯环的四个氢原子拥挤,使两个苯环不能在一个平面内,一端在平面之上,挤,使两个苯环不能在一个平面内,一端在平面之上,另一端在平面之下,整个分子形成螺旋状,构成含手另一端在平面之下,整个分子形成螺旋状,构成含手性面的分子,具有一对对映体。性面的分子,具有一对对映体。第二节第二节 手性化合物获得方法手性化合物获得方法一、由天然产物中提取一、由天然产物中提取 许多天然产物都是手性的,其中有许多是有用的许多天然产物都是手性的,其中有许多是有用的药物。如:药物。如
10、:奎宁奎宁紫杉醇紫杉醇 存在于紫杉树树皮中,具存在于紫杉树树皮中,具有极强的抗癌活性。有极强的抗癌活性。存在于金鸡纳树中,存在于金鸡纳树中,治疗疟疾。治疗疟疾。二、外消旋体拆分二、外消旋体拆分 局麻药局麻药丙胺卡因丙胺卡因两种对映体的局麻作用相近,其两种对映体的局麻作用相近,其S S-(+)-(+)-型水解缓慢,但型水解缓慢,但R R-(-)-(-)-对映体可迅速水解生成对映体可迅速水解生成导致高铁血红蛋白症的甲苯胺,具有血液毒性。导致高铁血红蛋白症的甲苯胺,具有血液毒性。丙胺卡因丙胺卡因 甲苯胺甲苯胺S-(-)-3-S-(-)-3-羟基羟基-L-L-酪氨酸(多巴)酪氨酸(多巴)例如:治疗帕金
11、森病的药物多巴,只有例如:治疗帕金森病的药物多巴,只有(S)-(S)-对映体有效,而对映体有效,而(R)-(R)-对映体有严重的副作用。对映体有严重的副作用。沙立度胺(沙立度胺(ThalidomideThalidomide)事件)事件(R R)镇静剂)镇静剂 (S S)致畸剂)致畸剂 R R-(+)-(+)-和和S S-(-)-(-)-沙立度胺都有镇静作用,可用于沙立度胺都有镇静作用,可用于缓解妊娠妇女的晨吐反应,因而我国仿制时将其称为缓解妊娠妇女的晨吐反应,因而我国仿制时将其称为“反应停反应停”。19611961年发现此药会引起胎儿畸形,据统年发现此药会引起胎儿畸形,据统计,全世界达计,全世
12、界达1700017000例以上。成为药学史上的沉痛教例以上。成为药学史上的沉痛教训。训。1979 1979年,德国波恩大学研究人员对该药进行了年,德国波恩大学研究人员对该药进行了拆分,发现是拆分,发现是S S型对映体具有致畸作用,原因出自代型对映体具有致畸作用,原因出自代谢产物。谢产物。S S-(-)-(-)-沙立度胺的二酰亚胺容易进行酶促沙立度胺的二酰亚胺容易进行酶促水解,生成邻苯二甲酰亚胺基戊二酸,后者可渗入胎水解,生成邻苯二甲酰亚胺基戊二酸,后者可渗入胎盘,干扰胎儿的谷氨酸类物质转变为叶酸的生化反应,盘,干扰胎儿的谷氨酸类物质转变为叶酸的生化反应,从而干扰胎儿发育,造成畸胎。而从而干扰胎
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