DBS13∕007-2016 食品安全地方标准 食品中11种双酚类物质的测定——高效液相色谱-串联质谱法.pdf
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1、 12016-11-28 发布 2017-01-01 实施DBS13河北省地方标准DBS13/0072016食品安全地方标准 食品中 11 种双酚类物质的测定 高效液相色谱-串联质谱法 河北省卫生和计划生育委员会河北省卫生和计划生育委员会 发布 发布 DBS13/0072016 2 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009规定的格式编写。 本标准的附录A、附录B、附录C、附录D为资料性附录。 本标准由河北省卫生和计划生育委员会归口。 本标准于2016年11月28日首次发布。 DBS13/0072016 1 食品安全地方标准 食品中 11 种双酚类物质的测定高效液相色谱-串联质谱法 1 范围
2、 本标准规定了食品中11种双酚类物质含量的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定方法。 本标准适用于肉及肉制品、鱼类水产品、乳及乳制品、水果制品、蔬菜制品、饮料和饮用水等七类包装食品中11种双酚类物质含量的检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 原理 样品中的双酚A、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F、双酚F-二缩水甘油醚及其衍生物用叔丁基甲醚或乙腈提取,HLB固相萃取小柱净化,高效液相色谱
3、-串联质谱仪测定,外标法定量。 4 试剂和材料 除另有说明外,本标准所用水均为GB/T 6682规定的一级水,试剂均为HPLC级。 4.1 甲醇。 4.2 乙腈。 4.3 叔丁基甲醚。 4.4 正己烷:分析纯。 4.5 乙酸:分析纯。 4.6 氯化钠:分析纯。 4.7 11 种双酚类物质标准品:双酚 A-二缩水甘油醚(BADGE)、双酚 A-(2,3-二羟基丙基)缩水甘油醚(BADGEH2O)、双酚 A-(3-氯-2-羟丙基)缩水甘油醚(BADGEHCl)、双酚 A-双(2,3-二羟基丙基)醚 (BADGE 2H2O) 、 双酚 A-双(3-氯-2-羟丙基)甘油醚 (BADGE 2HCl) 、
4、 双酚 A-(3-氯-2-羟丙基)(2,3-二羟基丙基)醚(BADGEH2OHCl)、双酚 F-二缩水甘油醚(BFDGE)、双酚 F-双(2,3-二羟基丙基)醚(BFDGE 2H2O)、 双酚 F-双(3-氯-2-羟丙基)甘油醚(BFDGE2HCl)、双酚 A (BPA)、双酚 F (BPF),其纯度及其他信息参见附录 A。 DBS13/0072016 2 4.8 氯化钠饱和溶液:室温下,向一定体积的水中加入过量的氯化钠(4.6)。 4.9 0.1%(v/v)乙酸的乙腈溶液:取 0.1 mL 乙酸(4.5),用乙腈(4.2)定容至 100 mL。 4.10 甲醇-水溶液(80+20,v/v):
5、取甲醇 80 mL,水 20 mL,混合均匀。 4.11 HLB 固相萃取柱:60 ,3 mL,填料为亲脂性二乙烯苯和亲水性 N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物,或相当者。使用前分别用 5 mL 甲醇和 5 mL 水预淋洗并保持柱体湿润。 4.12 标准储备液:称取适量标准品(精确至 0.0001g),分别用甲醇溶解配制浓度为 1.0 /mL 的标准储备液,保存于-18 冰箱内。 4.13 混合标准工作液: 用甲醇将各种标准储备液混合稀释成 10.0 g/mL 的标准工作溶液, 保存于 4冰箱内。 4.14 基质标准工作液:准确移取一定体积的标准中间工作液,根据需要用空白样
6、品处理液稀释成适当浓度的标准工作溶液,现用现配。 4.15 微孔滤膜:有机系,0.22 m。 5 仪器 5.1 液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪:配有电喷雾离子源(ESI)。 5.2 固相萃取装置。 5.3 超声波振荡器。 5.4 高速离心机。 5.5 旋转蒸发器。 5.6 氮吹仪。 5.7 涡旋混合器。 5.8 玻璃离心管。 5.9 分析天平:感量 0.1 mg 和 0.01 g。 6 分析步骤 6.1 试样制备 取有代表性固态样品 100 g、液态样品 100 mL,固态样品用组织捣碎机充分捣碎混匀,液态样品混合均匀,碳酸饮料需预先除气,待用。 6.2 试样处理 6.2.1 提取 6.2
7、.1.1 果蔬制品、饮料、饮用水样品 DBS13/0072016 3 称取样品 2g(精确至 0.01 g)于 50 mL 离心管内,向其中加入 15 mL 叔丁基甲醚,超声振荡提取10 min。在 12000 r/min 下离心 3 min,转移叔丁基甲醚层至 100 mL 浓缩瓶中,再用 15 mL 叔丁基甲醚重复提取一次,合并提取液于浓缩瓶中。于 45 下减压浓缩至干。加入 5 mL 甲醇-水溶液(4.10)溶解,溶解液再加入 10 mL 水混匀。 6.2.1.2 肉及肉制品、鱼类水产品样品 称取样品 2g(精确至 0.01 g)于 50 mL 离心管内,向其中加入 15 mL 叔丁基甲
8、醚,超声振荡提取10 min。在 12000 r/min 下离心 3 min,转移叔丁基甲醚层至 100 mL 浓缩瓶中,剩余残渣再次用 15 mL叔丁基甲醚提取一次,合并提取液,于 45 下减压浓缩至干。加入 5 mL 甲醇-水溶液(4.10)溶解后,再加入 10 mL 水,混匀。加入 5 mL 正己烷,振荡 10 min 后,于 12000 r/min 下离心 3 min,弃去正己烷层,下层待净化。 6.2.1.3 乳及乳制品样品 称取液态乳样品 2 g(固态样品 0.25 g,精确至 0.01 g)于 50 mL 离心管内(固态样品需加水至2 g,混合均匀),向其中依次加入 15 mL
9、0.1%乙酸的乙腈溶液(4.9)、5 mL 饱和 NaCl 溶液(4.8),混匀,超声振荡提取 10 min。在 12000 r/min 下离心 3 min,转移上清液(乙腈层)至 100 mL 浓缩瓶中,剩余部分再次加入 15 mL 0.1%乙酸乙腈溶液提取,合并提取液。于 55 下减压浓缩至干。加入5 mL 甲醇-水溶液(4.10)溶解后,再加入 10 mL 水混匀。 6.2.2 净化 将上述提取液过已活化的 HLB 固相萃取柱,加 5 mL 水淋洗。待淋洗液全部流出后,弃去全部流出液,减压抽干 3 min。用 5mL 甲醇洗脱,接取全部洗脱液。将洗脱液在 40 下用氮气吹干,再以 5.0
10、 mL 甲醇-水溶液(4.10)溶解残渣,混匀,微孔滤膜过滤,滤液供液相色谱-串联质谱仪测定。 6.3 测定 6.3.1 液相色谱条件 液相色谱条件如下: a) 色谱柱:C18柱,柱长100 mm,内径3.0 mm,粒径2.7 m,或相当者。 b) 流动相:A为水,B为甲醇。梯度洗脱条件见表1。 表1 液相色谱梯度洗脱程序 时间/min A/% B/% 0 95 5 0.5 95 5 5 20 80 10 20 80 10.5 95 5 15 95 5 c) 流速:0.4 mL/min。 d) 进样量:5 L。 e) 柱温:30 。 6.3.2 质谱条件 a) 离子源:电喷雾离子源(ESI)。
11、 DBS13/0072016 4 b) 扫描方式:正离子扫描和负离子扫描。 c) 检测方式:多反应监测(MRM)。 d) 其他参考质谱条件参见附录B。 6.3.3 定量测定 根据样液中被测物含量选定浓度相近的基质标准溶液一起进行色谱分析。基质标准溶液和样液中被测物的响应值均应在仪器检测线性响应范围内。对基质标准溶液和样液等体积进样测定。在 6.3.1色谱条件下,11 种被测物的保留时间参见附录 B,二级质谱图参见附录 C 图 C.1 C.11,多反应监测(MRM)色谱图参见附录 D 图 D.1 D.11。 6.3.4 定性测定 被测组分选择 1 个母离子、2 个子离子,在相同的试验条件下,样品
12、中待测物质的保留时间与基质标准工作液中对应的保留时间偏差在2.5%之内;定性离子对的相对丰度与浓度相当基质标准溶液的相对丰度一致,相对丰度偏差不超过表 2 的规定,则可判断样品中存在相应的被测物。 表2 定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度/% 50 2050 1020 10 允许的相对偏差/% 20 25 30 50 6.4 空白试验 除不加试样外,均按上述测定步骤进行。 7 结果计算 试样中的被测物含量按式(1)计算,计算结果需扣除空白值: isis10001000ACVXAm .(1) 式中:Xi试样中被测物含量,单位为微克每千克(g/kg) Ai样液中被测物的峰面积; A
13、s基质标准溶液中被测物的峰面积; Cs基质标准溶液中被测物的浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL) ; V样液最终定容体积,单位为毫升(mL) ; m最终样液所代表的试样质量,单位为克(g) 。 计算结果保留两位有效数字。 8 检出限和定量限 8.1 检出限(LOD) 七类包装食品(包括肉及肉制品、鱼类水产品、乳及乳制品、水果制品、蔬菜制品、饮料和饮用水)中 BADGE、BADGEH2O、BADGEHCl、BADGEH2OHCl 和 BFDGE2H2O 的检出限为 1.5 g/kg,BADGE2H2O、BFDGE 和 BFDGE2HCl 的检出限为 3 g/kg,BADGE2HCl、BPA 和
14、BPF 的检出限为 6 g/kg。 8.2 定量限(LOQ) DBS13/0072016 5 七类包装食品(包括肉及肉制品、鱼类水产品、乳及乳制品、水果制品、蔬菜制品、饮料和饮用水)中 BADGE、BADGEH2O、BADGEHCl、BADGEH2OHCl 和 BFDGE2H2O 的定量限为 5 g/kg,BADGE2H2O、BFDGE 和 BFDGE2HCl 的定量限为 10 g/kg,BADGE2HCl、BPA 和 BPF 的定量限为 20 g/kg。 DBS13/0072016 6 附 录 A (资料性附录) 标准物质基本信息 表A.1 11种双酚类化合物基本信息 序号 中文名称 英文名
15、称 简称 CAS 号 化学分子式 相对分子质量 纯度 % 1 双酚 A-二缩水甘油醚 Bisphenol A diglycidyl ether BADGE 1675-54-3 C21H24O4 340.41 95 2 双酚 A-(2,3-二羟基丙基) 缩水甘油醚 Bisphenol A (2,3- dihydroxypropyl) glycidyl ether BADGEH2O 76002-91-0 C21H26O5 358.43 95 3 双酚 A-(3-氯-2-羟丙基) 缩水甘油醚 Bisphenol A (3-chloro-2-hydroxypropyl) glycidyl ether
16、BADGEHCl 13836-48-1 C21H25ClO4 376.87 95 4 双酚 A-双(2,3-二羟基丙基)醚 Bisphenol A bis(2,3-dihydroxypropyl) ether BADGE2H2O 5581-32-8 C21H28O6 376.44 95 5 双酚 A-双(3-氯-2-羟丙基)甘油醚 Bisphenol A bis(3-chloro-2- hydroxypropyl)ether BADGE2HCl 4809-35-2 C21H26Cl2O4 413.33 95 6 双酚 A-(3-氯-2-羟丙基) (2,3-二羟基丙基)醚 Bisphenol A
17、 bis(3-chloro-2- hydroxypropyl) (2,3-dihydroxypropyl)ether BADGEH2OHCl 227947-06-0 C21H27ClO5 394.89 95 7 双酚 F-二缩水甘油醚 Bisphenol F diglycidyl ether BFDGE 2095-03-6 C19H20O4 312.36 95 8 双酚 F-(2,3-二羟基丙基)醚 Bisphenol F bis(2,3-dihydroxypropyl) ether BFDGE2H2O 72406-26-9 C19H24O6 348.39 95 9 双酚 F-(3-氯-2-羟
18、丙基) 甘油醚 Bisphenol F bis(3-chloro-2- hydroxypropyl)ether BFDGE2HCl 无 CAS 号 C19H22Cl2O4 385.28 95 10 双酚 A Bisphenol A BPA 80-05-7 C15H16O2 228.29 95 11 双酚 F 4,4-Dihydroxy- diphenylmethane BPF 620-92-8 C13H12O2 200.24 95 DBS13/0072016 7 附 录 B (资料性附录) 参考质谱条件 参考质谱条件: a) 电喷雾电压(IS):正离子和负离子扫描模式下分别为5500 V和-4
19、500 V; b) 雾化气压力(GSI,psi):40(氮气); c) 气帘气压力(CUR,psi):30(氮气); d) 辅助气流速(GS2,psi):50(氮气); e) 离子源温度(TEM):550 。 碰撞电压(CE)、去簇电压(DP)、碰撞室入口电压(EP)和碰撞室出口电压(CXP)见表B.1。 表B.1 主要参考质谱参数 化合物 母离子 m/z 子离子 m/z 去簇电压 V 碰撞电压 V 碰撞室入口电压 V 碰撞室出口电压 V 保留时间 min BADGE 358.2 191.2* 55 21 10 14 10.09 135.2 42 9 BADGEH2O 376.3 209.2*
20、 56 19 10 12 9.02 135.2 42 12 BADGEHCl 394.3 227.3* 64 19 10 20 10.49 135.2 45 25 BADGE2H2O 394.2 209.0* 56 22 10 12 8.36 135.3 45 12 BADGE2HCl 430.2 227.4* 60 19 10 16 10.93 135.2 48 10 BADGEH2OHCl 412.2 227.1* 55 22 10 15 9.27 135.0 46 15 BFDGE 330.2 163.2* 45 20 10 20 9.34 133.2 18 20 BFDGEE2H2O
21、366.3 181.2* 58 20 10 10 7.91 107.0 30 10 BFDGE2HCl 402.2 199.1* 52 20 10 10 9.89 181.0 32 10 备注:带*的为定量离子对。正离子扫描(ESI+) BPA 227.7 212.3* -86 -25 -10 -15 8.65 133.3 -35 BPF 199.5 93.2* -85 -31 -10 -15 8.14 105.5 -28 备注:带*的为定量离子对。负离子扫描(ESI-) DBS13/0072016 8 A 附 录 C (资料性附录) 各标准物质二级质谱图 +MRM (18 pairs): 1
22、0.113 min from Sample 26 (by10) of 20160206.wiff (Turbo Spray)Max. 2.3e5 cps.358.200/191.200358.200/135.200376.300/209.200376.300/135.200394.300/227.300394.300/135.200394.200/209.000394.200/135.300430.200/227.400430.200/135.200412.200/227.100412.200/135.000330.200/163.200330.200/133.200366.300/181.2
23、00366.300/107.000402.200/199.100402.200/181.000Q1/Q3 Masses, Da0.01.0e42.0e43.0e44.0e45.0e46.0e47.0e48.0e49.0e41.0e51.1e51.2e51.3e51.4e51.5e51.6e51.7e51.8e51.9e52.0e52.1e52.2e5Intensity, cps 图 C.1 BADGE 标准品二级质谱图 +MRM (18 pairs): 9.042 min from Sample 26 (by10) of 20160206.wiff (Turbo Spray)Max. 1.8e
24、5 cps.358.200/191.200358.200/135.200376.300/209.200376.300/135.200394.300/227.300394.300/135.200394.200/209.000394.200/135.300430.200/227.400430.200/135.200412.200/227.100412.200/135.000330.200/163.200330.200/133.200366.300/181.200366.300/107.000402.200/199.100402.200/181.000Q1/Q3 Masses, Da0.01.0e4
25、2.0e43.0e44.0e45.0e46.0e47.0e48.0e49.0e41.0e51.1e51.2e51.3e51.4e51.5e51.6e51.7e51.8e5Intensity, cps 图 C.2 BADGEH2O 标准品二级质谱图 DBS13/0072016 9 +MRM (18 pairs): 10.522 min from Sample 26 (by10) of 20160206.wiff (Turbo Spray)Max. 3.6e4 cps.358.200/191.200358.200/135.200376.300/209.200376.300/135.200394.3
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