物理化学:第六章-相平衡.ppt
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1、 第六章第六章相相 平平 衡衡相平衡原理相平衡原理 化学化工生产中单元操作化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等蒸馏、结晶等)的理的理 论基础论基础 在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少相平衡研究内容:相平衡研究内容:表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化等而变化两种方法:两种方法:数学公式数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图相图直观直观本章主要介绍相律和一些基本的相图,以及如何由实验数本章主要介绍相律和一些基本的相图,以及如何由实验数据绘制相图、如何
2、应用相图等等。据绘制相图、如何应用相图等等。6-1 相律相律相律是相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出,用于确定相年由热力学原理导出,用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数平衡系统中能够独立改变的变量个数 相相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数相数系统内相的数目,用系统内相的数目,用P表示表示1.基本概念基本概念(1)相和相数)相和相数反应系统反应系统 有两个固相,一个气相,总相数有两个固相,一个气相,总相数P=3(2)自由度和自由度数)自由度和自由度数自由度是指维持系统相数不变情况下,可以独立改变的变自由度是指维持系统相数不变
3、情况下,可以独立改变的变量(如温度、压力、组成等),其个数为自由度数,用量(如温度、压力、组成等),其个数为自由度数,用F表示。表示。纯水气、液两相平衡系统:纯水气、液两相平衡系统:任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统:任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统:变量:变量:T,p,x 但但 固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡:固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡:变量:变量:T,p,x 但但 变量:变量:T,p 但但2.2.相律相律相律:确定系统的自由度数相律:确定系统的自由度数 自由度数自由度数=总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数 =总变量数关联变量的方程式总变量数关
4、联变量的方程式 总变量数:包括温度、压力及组成总变量数:包括温度、压力及组成 S种物质分布于种物质分布于P个相中的每一相个相中的每一相 一相中有一相中有S个组成变量个组成变量 P个相中共有个相中共有PS个个组成变量组成变量系统总的变量数为:系统总的变量数为:方程式数:方程式数:每一相中组成变量间每一相中组成变量间 每一种物质,化学势相等的方程式数每一种物质,化学势相等的方程式数=P1S 种物质,化学势相等的方程式数种物质,化学势相等的方程式数=S(P1)P个相中共有个相中共有P个关联组成的方程个关联组成的方程平衡时每种物质在各相中的化学势相等,即平衡时每种物质在各相中的化学势相等,即.若存在若
5、存在R个独立的化学平衡反应,每一个反应个独立的化学平衡反应,每一个反应若还有若还有R个独立的限制条件个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为则系统中关联变量的方程式个数为:R个独立平衡反应对应个独立平衡反应对应R个方程式个方程式相律:相律:Gibbs相律相律自由度数自由度数=总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 C为组分数为组分数 3.几点说明几点说明(1)推导时,假设每一相中)推导时,假设每一相中S 种物质均存在,实际情况种物质均存在,实际情况与此不符也成立:某一相中若不存在某物质时,组成变量与此不符也成立:某一相中若不存在某物质时,组成变量少一个,化学势方程式也减少一个。
6、少一个,化学势方程式也减少一个。(2)相律中的)相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统,如渗透系统,则需修正补充。此条件不符的系统,如渗透系统,则需修正补充。(3)相律中的)相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响,但也需考虑其它因素(如电场、磁场、重力场等)影响,但也需考虑其它因素(如电场、磁场、重力场等)对系统相平衡的影响时,相律的形式应为对系统相平衡的影响时,相律的形式应为(4)对于大气压力下凝聚系统,压力影响很小,相律的)对于大气压力下凝聚系统,压力影响很小,相律的形式为形式为例例.在一个
7、密闭抽空的容器中有过量的在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s),同时存在,同时存在 下列平衡:下列平衡:求此系统的自由度数求此系统的自由度数解:系统三个平衡反应中,只有两个是独立的,故解:系统三个平衡反应中,只有两个是独立的,故 R=2 四种气体的分压力间存在如下定量关系四种气体的分压力间存在如下定量关系 6-2 单组分系统相图单组分系统相图1.相律分析相律分析单组分系统不涉及组成,要描述其状态只需单组分系统不涉及组成,要描述其状态只需T、p两个变量两个变量 单组分系统的相图单组分系统的相图pT图图2.2.水的相图水的相图 中常压力下中常压力下,g、l、s 三相三相双变量系统双变量系统F
8、=2单变量系统单变量系统 F=1 无变量系统无变量系统 F=0冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰水水冰冰水蒸气水蒸气水水水蒸气水蒸气温度温度t/系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力平衡压力p/kPa 水水水蒸气水蒸气 冰冰水蒸气水蒸气 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6
9、.2.1 水的相平衡数据水的相平衡数据OA:冰的熔点曲线:冰的熔点曲线OB:冰的饱和蒸气压曲线:冰的饱和蒸气压曲线OC:水的饱和蒸气压曲线:水的饱和蒸气压曲线(蒸发)(蒸发)斜率斜率 斜率斜率 斜率斜率线:线:F 1OC:过冷水饱和蒸气压曲线:过冷水饱和蒸气压曲线 点:点:F 0 O:三相点三相点 (0.01C,0.610kPa)三相点与冰点三相点与冰点 0C差别:差别:溶解了空气,凝固点降低溶解了空气,凝固点降低 压力因素压力因素 面:面:F=2 三个单相区三个单相区 l、g、s 说明:说明:(1)在高压下除普通的冰外,尚有几种不同晶型的冰)在高压下除普通的冰外,尚有几种不同晶型的冰(2)对
10、多数物质来说,在熔化过程中体积增大,故熔点)对多数物质来说,在熔化过程中体积增大,故熔点曲线的斜率为正值,如曲线的斜率为正值,如CO2相图相图6-3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图液平衡相图描述二组分系统变量:描述二组分系统变量:T、p、x 二组分凝聚系统:二组分凝聚系统:Tx 图图 二组分系统相图:气二组分系统相图:气液平衡相图液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图气相组成介于两
11、液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图 1.理想液态混合物系统压力理想液态混合物系统压力组成图组成图A、B形成理想液态混合物:分压符合形成理想液态混合物:分压符合Raoult定律定律 A组分分压:组分分压:B组分分压:组分分压:气相总压:气相总压:均成直线关系均成直线关系 液相线:气相总压液相线:气相总压p与液相组成与液相组成x之间的关系曲线之间的关系曲线气相线:总压气相线:总压p与气相组成与气相组成y之间的关系曲线之间的关系曲线甲苯(甲苯(A)苯(苯(B)系统)系统甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统:系统:对易挥发
12、组分苯对易挥发组分苯B:易挥发组分在气相中的组成易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成大于它在液相中的组成 2、杠杆规则:、杠杆规则:设:设:nG气相量气相量 nL液相量液相量整理可得:整理可得:即:即:杠杆规则杠杆规则确定两共存相的量确定两共存相的量3.理想液态混合物系统温度理想液态混合物系统温度组成图组成图甲苯(甲苯(A)苯(苯(B)系统)系统某温度下气液平衡时某温度下气液平衡时 、计算计算 杠杆规则也适用于杠杆规则也适用于t x图图泡点线泡点线 露点线露点线6-4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差真实液态混合
13、物往往对拉乌尔定律产生偏差,按按 px 图可将偏差分为四类图可将偏差分为四类:一般正偏差一般正偏差 一般负偏差一般负偏差 最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差(1)一般正偏差系统一般正偏差系统1.压力压力组成图组成图苯苯(A)丙酮丙酮(B)系统系统(2)一般负偏差系统)一般负偏差系统氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)系统系统(3)最大正偏差系统)最大正偏差系统实际蒸气总压比拉乌尔实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大,定律计算的蒸气总压大,且在某一组成范围内比且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气易挥发组分的饱和蒸气压还大,实际蒸气总压压还大,实际蒸气总压出现最大值出现最大值甲醇甲醇(A)氯
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