塑料材料第4章 工程塑料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,第四章 工程塑料,第一节,聚酰胺类塑料,第二节,聚碳酸酯类塑料,第三节,聚酯类塑料,第四节,聚甲醛类塑料,聚酰胺为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要由二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，,（,Polyamide,PA,），,俗称尼龙。,第一节 聚酰胺塑料,1.1,聚酰胺类塑料简介,1.2,聚酰胺类塑料的结构性能,1.2.1 PA,的结构,PA,中的酰胺基排列规整，在适当的条件下可以结晶。结晶度可达,40,60,。,PA,分子链上酰胺基之间的亚甲基赋予,PA,以柔性和冲击性能。,亚甲基,/,酰胺基的比例越大，分子中氢键数越少，分子间作用力越小，柔性增加，吸水越小。,1.2.2 PA,的性能,（,1,）一般性能,PA,外观为透明或不透明乳白或淡黄色的粒料，表观角质、坚硬，制品表面有光泽。吸水率较大，具有自熄性，燃烧时烧焦有羊毛或指甲味。,PA,属于中等阻隔性塑料，阻隔性随酰胺,基,/,亚甲基的比例增大而提高，以,PA6,的阻隔性最好。,（,2,）力学性能,PA,在室温下拉伸强度（,70-210MPa,）,和冲击强度都较高。随温度和湿度的升高，拉伸强度急剧下降，而冲击强度则明显提高。玻璃纤维增强,的,PA,的强度受温度和湿度的影响不大。,PA,的耐疲劳性较好，玻璃纤维增强后还可以提高,50,左右。,PA,的抗蠕变性能不好，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可以改善。,PA,具有优良的耐磨性和自润滑性，无油摩擦系数为,0.1-0.3,，约为合金的,1/3,，为酚醛树脂的,1/4,，是一种常用的耐磨性塑料品种。加入二硫化钼、石墨、,F4,及,PE,等还可进一步改进其摩擦性和耐磨性。在所有,PA,品种当中以,PA1010,耐磨性最佳。,（,3,）热学性能,PA,的热变形温度不太高；有明显熔点。,PA,的热性能受亚甲基的奇偶效应影响，当亚甲基的数目为偶数时比奇数的熔点高。,如,PA7,（,230,）,的熔点高于,PA6,（,215,），,因为亚甲基为偶数时的氢键密度大。,PA,的耐寒性较好；,PA,的线膨胀系数较大；,PA,的热导率为中等水平。,（,4,）电学性能,PA,在低温和低湿条件下为极好的绝缘材料，但绝缘性随温度和湿度的升高而急剧恶化；并以分子中含酰胺基比例大者最敏感。,（,5,）环境性能,PA,具有良好的化学稳定性，常温下可耐大部分有机溶剂如醇、芳烃、酯及酮等，尤其是耐油性突出。但酸、碱、盐类水溶液可导致其溶胀，危害最大的无机盐为氯化锌,。,PA,可溶于甲酸及酚类化合物。,PA,的耐光性不好，在阳光下强度显著下降并变脆，因此不宜用于户外。,1.3,聚酰胺类塑料的成型加工,1.3.1 PA,的加工特性,PA,的吸水率高，加工前必须干燥处理，使含水量小于,0.1,，干燥温度,80,90.,PA,熔体接近牛顿流体，粘度对温度更敏感。,PA,的流动性好，粘度低，热稳定性较差，热降解倾向严重，应加入二苯胺改善，并严格控制温度。,PA,的熔融粘度低、易流动，容易产生“流涎现象”，在注射成型时应采用自锁式喷嘴。,PA,熔体冷却速度对制品性能影响很大，如,PA6,，,快速冷却时，制品的韧性好；缓慢冷却时，制品不透明，刚度大，耐磨性好，拉伸强度高。,PA,制品在冷却过程中容易结晶，成型收缩率大，结晶度高低受加工条件的影响较大。,PA,制品成型后需要进行调湿处理，以降低吸水性对性能的影响，提高尺寸稳定性。调湿处理在水、液化石蜡、矿物油或聚乙二醇中进行，温度高于使用温度,10,20,，时间,30,60min,。,PA,制品中易产生内应力，需对制品进行退火处理。退火处理条件：缓慢升温,至,160,190,，停留,15min,，,然后缓慢冷却到室温。,1.3.2 PA,的加工方法,PA,可用注塑，挤出，吹塑，压制等方法成型。,（,1,）注塑,注塑成型为,PA,最主要的成型方法。,PA,的粘度低、易流动，应采用自锁喷嘴，模具要考虑排气。,可用于注塑的尼龙主要有,PA6,、,PA66,、,PA1010,，,其余用量相对较少。,（,2,）,挤出,挤塑主要采用单螺杆成型，近年来双螺杆技术也已成型，选用排气式挤出机，主要用来生产尼龙管和尼龙棒。如,PA11/12,软管（主要用作汽车输油管）。,尼龙棒是,PA1010,的特色产物，也是我国的特色产品，广泛用作机械部件，如齿轮、密封件、轴套等。,1.4,聚酰胺类塑料的应用,PA,作为工程塑料中最大最重要的品种，广泛应用于汽车、机械、包装、电子,/,电器及日用等领域。,1.4.1,汽车工业,在车用塑料材料中，,PA,因为具有较好的刚性、优越的力学性能和耐化学腐蚀性而在汽车的发动机系统、车灯系统和空调系统中得到广泛应用，如发动机的冷却风扇和冷却风扇支架、空调的风门、车灯装饰框等。,1.4.2,机械工业,利用,PA,的高力学性能、耐磨性和自润滑性，可以广泛用于制造齿轮、涡轮、垫片、螺栓、螺母和轴承等,。,1.4.3,电子,/,电器,主要用于电饭煲、吸尘器、高频食品加热器以及接线柱、开关和电阻器等。,1.4.4,包装材料,利用,PA,的气体阻隔性，,与,HDPE,共混和复合，主要用于肉、火腿等冷冻食品的包装。,1.4.5,日用品,PA,为第一代拉链材料，目前仍大量使用。此外用于一次性打火机壳体、头盔、管钳、扳手等。,1.4.6,体育用品,主要有滑雪板、球拍线及框、冲浪板、钓鱼杆和线等。,1.4.7,医疗器械,可用于输血管、输液器、手术缝合线及假发等。,1.5,其它品种尼龙,随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对,PA,的需求将更高更大。,聚酰胺的优点与缺点,:,优点,：优良的耐磨性、耐磨擦和自润滑性，较好的力学性能，耐油性、气体阻隔性、耐疲劳性好。,缺点,：吸湿性大，耐酸性差，在潮湿环境中尺寸变化率大，且对力学和电学性能影响大。,1.5.1,增强尼龙,玻璃纤维增强,PA,在,20,世纪,50,年代就有研究，但形成产业化是,20,世纪,70,年代。以玻璃纤维为增强材料，,PA,的力学性能、硬度、蠕变性、尺寸稳定性和耐热性都有明显提高。,用金属纤维增强,PA,，,不仅获得高模量，还具导电性。,用矿物也有很好的增强效果，并且使加工成型更容易，成本降低。,二硫化钼和聚四氟乙烯也是聚酰胺的增强材料，且可提高耐磨性。,1.5.2,单体浇铸尼龙,（,MCPA,）,单体浇铸尼龙,（,MCPA,）,又称为,MC,尼龙或铸型尼龙。以己内酰胺或戊内酰胺为单体，采用碱聚合法在模具中边聚合边成型。,MCPA,的分子量比,PA6,大一倍，其力学性能、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐磨性、冲击强度、耐热性、吸水性及电性能等都,比,PA6,高约一倍以上。,1.5.3,透明尼龙,化学法制备透明尼龙是通过引入立体障碍组分来抑制尼龙的结晶，产生非结晶或难结晶的结构，仍可保持原有的强韧性。,如对苯二甲酰三甲基己二胺（,Trogamid,-T,），,透光率可,达,90,以上，吸水率,为,0.41,，不易擦伤，热稳定性好，冲击性能突出，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀性好。,1.5.4,芳香尼龙,芳香尼龙为,20,世纪,60,年代开发的耐高温、耐辐射、耐腐蚀的新型,PA,品种。目前应用的主要品种有聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯酰胺两种。,（,1,）聚间苯二甲酰间苯二胺（,mPIPA,），,俗称芳纶,1313,。,mPIPA,具有优异的力学性能和耐热性,可在,200,下连续使用，熔点为,410,；,mPIPA,电绝缘性一般，但在较高温度或湿度下仍能保持较好的电性能；,mPIPA,难燃，具有自熄性；,mPIPA,耐老化性和耐辐射性优异，耐光性较差；,mPIPA,主要用于纤维和耐高温膜、耐高温装饰板、防火墙、,H,级绝缘材料及耐辐射材料等。,（,2,）聚对苯酰胺（,mPTPA,），,俗称芳纶,1414,mPTPA,拉伸强度为,200MPa,，,软化温度为,280,，耐候性、耐疲劳性和尺寸稳定性好，线膨胀系数低，是近年来开发最快的高强度、高模量、高耐温纤维，也可制成薄膜或层压材料。,思考题：,1,、,mp,型、,p,型,PA,分子链上氢键形成有什么规律？,2,、试述,mp,型、,p,型,PA,分子结构特点？,3,、试述脂肪族,PA,结构特点和性能特点？,2.1,聚碳酸酯类塑料简介,聚碳酸酯为大分子链上含有碳酸酯型重复结构单元 的一类聚合物，,Polycarbonate,PC,。,聚碳酸酯是第二大通用工程塑料，,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。,第二节 聚碳酸酯塑料,PC,生产主要集中在美国、西欧和日本，上述三大产地生产能力约占世界总生产能力的,90%,。,目前世界聚碳酸酯工业发展呈现两大特点：,一、生产更趋集中和垄断，德国拜耳公司、美国,GE,化学公司、道化学公司及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的,80%,左右。,二、亚洲发展迅速。世界著名聚碳酸酯生产商纷纷来亚洲投资建厂，据不完全统计，,1997,2004,年建设的聚碳酸酯装置,70%,在亚洲。,我国目前能维持生产仅有,3,家，分别为常州合成化工总厂,3000,吨,/,年,(,光气法,),、上海中联化工厂,1200,吨,/,年,(,酯交换法,),、重庆长风化工厂,1000,吨,/,年,(,酯交换法,),。,与国外公司相比，不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。,目前在华投资聚碳酸酯的国际跨国公司，主要有德国拜耳、日本帝人。,拜耳公司在上海漕泾化工区,18,亿美元的第一期投资中，包括,20,万吨年聚碳酸酯及配套的,20,万吨年双酚,A,项目，于,2005,年建成。,日本帝人公司从,2005,年,4,月开始在浙江省生产聚碳酸酯树脂，投资,5,亿美元，,2007,年形成年产,10,万吨聚碳酸酯的生产规模。,2.2,聚碳酸酯类塑料的结构性能,2.2.1 PC,的结构与性能,PC,的性能为分子链中各种基团的综合反映：,亚苯基,，提供刚性、力学性能和耐化学稳定性，提高玻璃化温度和熔融温度；,羰基,，增加刚性；,酯基,，电绝缘性和耐化学稳定性差；,氧基,，赋予柔性和冲击性能，增加在有机溶剂中的溶解性。,2.2.2 PC,的性能,（,1,）一般性能,PC,为透明的白色或微黄色的硬而韧的树脂，吸水率较大，燃烧时慢燃，离火后自熄，火焰呈黄色，熔融起泡，燃烧时发出烂花果味。,（,2,）力学性能,PC,的力学性能十分优良，属于硬而韧的材料。,PC,的拉伸强度和弯曲强度都较高，并受温度的影响小，其冲击强度为热塑性塑料中最好的；,PC,的抗蠕变性能优于,PA,和,POM,，,尺寸稳定性好。,PC,的耐磨性一般，耐疲劳强度低，易产生应力开裂，缺口敏感性高。,（,3,）热学性能,PC,的耐高低温性好，可在,130,至,130,温度范围内使用；热变形温度可达,130,140,；脆化温度在,100,以下。没有明显的熔点，在,220,230,呈熔融状态，熔融粘度较高。,PC,的线膨胀系数和热导系数都较小。,（,4,）电学性能,PC,的分子极性小、玻璃化转变温度高、吸水性低，因此具有较为优良的电绝缘性能。且其电性能在很宽的温度和湿度范围内变化较小。,（,5,）光学性能,PC,为最优异的光学塑料品种之一，透光率可达,93,，适于透镜材料。但由于其硬度低、耐磨性差、双折射高，不能作为高档光学材料。,（,6,）环境性能,PC,可耐有机酸、稀无机酸、油、脂肪烃及醇类，但不耐氯烃、稀碱、浓酸、胺类、酯及酮等，可溶于二氯甲烷、氯苯及甲酚等溶剂中。,PC,不耐,60,以上的热水，长期接触会导致应力开裂并失去韧性；,PC,耐紫外线性不好，用于户外需加入紫外线吸收剂。,2.3,聚碳酸酯类塑料的成型加工,2.3.1 PC,的加工特性,PC,在,加工前必须干燥处理,，使含水量小于,0.02,。,PC,的熔体粘度高，,PC,熔体受剪切速率的影响很小，,对温度变化非常敏感,。,PC,的刚性大，制品中,易产生内应力,，需对制品进行,退火处理,。,PC,为无定形聚合物，,成型收缩率低,。成型时的收缩性大致各向同性，有利于成型高精度的制品。,2.3.2 PC,的加工方法,PC,可用,注塑，挤出，吹塑,等方法成型。,（,1,）,注塑,选用中低粘度的,PC,树脂。,注射时一般采用高温、高压、快速成型法。,(2),挤出,选用高低粘度的,PC,树脂。,采用渐变型螺杆，长径比为,18,20,。,（,3,）吹塑,PC,在,170,220,时呈高弹态，可采用吹塑和辊压等方法成型加工。,PC,广泛应用于汽车、电子电气、光学存储（光盘基材）、建筑建材、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域等高科技领域。,2.4,聚碳酸酯类塑料的应用,2.4.1,用作光盘的基础材料,平均,1,千克聚碳酸酯树脂大约可生产,55,张光盘。目前我国成为世界上第二大光盘消费国，据不完全统计，国内现有光盘生产线,200,余条，年需用聚碳酸酯达,5,万吨。以前全部依赖进口光盘级聚碳酸酯生产，随着拜耳公司上海光盘品级聚碳酸酯投产，未来几年光盘对聚碳酸酯需求仍将保持,20%,以上高速度增长。,2.4.2,用作眼镜的透镜材料,聚碳酸酯透镜的优点是抗冲击强度高，安全性好；折射指数高，可使用较薄的镜片；相对密度较低，可减轻镜片的质量；对紫外光具有高屏蔽性。可以注塑成型，而提高镜片的生产效率。,聚碳酸酯镜片主要用于儿童眼镜（约占总量的,30,）、太阳镜和安全镜（占,20,）和成人眼镜（占,50,）。成人处方眼镜是增长最快的市场，在过去的,7,8,年内，国外成人眼镜市场以年均,20,25,的速度增长。,2.4.3,用作照明灯具和器材,主要用于室外和商厦灯具，这些应用要求其材料具有防破坏功能。聚碳酸酯也用于透镜散射器、舞台用灯和机场跑道标识。,2.4.4,用作汽车零部件材料,聚碳酸酯树脂在汽车领域的应用领域和消费均有所增加。例如灯具，现代汽车头灯要求造型美观，形状复杂多样，灯玻璃要有很高的弯曲率，使用传统玻璃制造头灯在工艺技术上一直相当困难，而用聚碳酸酯代替玻璃之后，就大大降低了加工难度。,聚碳酸酯树脂可制成耐磨损的汽车用玻璃，这种玻璃质轻、抗碎、耐用，成本与普通玻璃不相上下。,2.4.5,用于建筑物玻璃制造,聚碳酸酯玻璃用于学校、医院、住宅、银行以及政府规定的必须使用防碎玻璃和片材的地方，抗冲强度比普通玻璃高,250,多倍，比标准丙烯酸酯玻璃片材高,30,多倍，具有优良的抗碎性能和抗磨性能，而且抗热畸变性能优于丙烯酸酯玻璃、但价格高于丙烯酸酯和普通玻璃。,聚碳酸酯阳光板，有“透明塑料之王”的美称，,包括：中空板系列（又称不碎玻璃、卡布隆），,实心板系列（又称耐力板、透明钢板），,它有良好抗冲击、隔热、隔音、采光、防紫外线、阻燃等优点，应用于公用、民用建筑的采光和档雨棚、通道顶棚、高架路隔音墙、商场顶盖、植物温室，是目前世界上最理想的一种光棚材料，是现代建筑装饰界广泛推崇和赞誉的最新一代产品。,2.4.6,用于电子,/,电器领域,在电子电器行业，,PC,可用于低压电柜的接线座、各种绝缘插件、绝缘套管、机床电机保护开关、空心砖外壳、仪表外壳和办公室自动化设备，还可以制造聚合物光纤的芯材；,PC,及,PC,合金可做计算机架，外壳及辅机，打印机零件；,PC,薄膜可用于电容器、录像带、录音带及磁带等。,2.4.7,用于医疗保健用品,PC,耐高能辐射杀菌，耐蒸煮和烘烤消毒，可用于采血标本器具，血液充氧器，外科手术器械，肾透析器以及医药包装等。,由于其耐化学品性较差，在化学药品存在下易引起内应力开裂，如,PC,在人工透析器、人工肺等医疗器械中应用要解决高温消毒导致裂纹的老化现象，若克服这些缺点，,PC,在医疗器械中应用可迅速扩大。,表面金属化的汽车部件，,PC,表面金属化后具有良好的金属光泽及高强度，广泛应用于各种汽车零部件中。,另外表面金属化的,PC,还可以作为电磁波的屏蔽材料，应用于计算机中。低残留有害物的食品容器，工业合成,PC,是双酚,A,型，由于合成时有微量未反应的单体双酚,A,残留在树脂中，在作为饮用水桶和食品容器时，易被溶出而影响人们身体健康，因此要开发卫生级的,PC,树脂，用作饮水桶和其他食品容器的生产与使用，国内应用前景非常看好。,2.5 PC,的改性,2.5.1,增强,PC,以玻璃纤维、碳纤维及硼纤维等为增强材料，增强,后,PC,的力学性能、疲劳强度、尺寸稳定性和耐热性、耐应力开裂性都有明显提高，降低吸水性、线膨胀系数和成型收缩率。但冲击强度会有所下降，加工性能变差，制品失去透明性。,玻纤的用量以,10,40,为宜。,玻璃纤维增强的,PC,可用于替代铝、锌等压铸领域的负荷件及尺寸要求极高的制品，广泛用于机械、仪表、电气、电讯等工业产品中，例如制造电动工具外壳、电子计算机零件、飞机零件、宇航员头盔、自行车零件和其他对刚性、尺寸稳定、耐冲击有较高要求的零部件。,通用仪表密封箱（玻纤增强,PC,）,2.5.2 PC,合金,1,、,PC/ABS,合金,PC,与,ABS,共混物可以综合二者的优良性能：,一方面可以提高,ABS,的耐热性、抗冲击和拉伸强度，另一方面可以降低,PC,的成本和熔体粘度，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。,适于制作薄壁及复杂形状制品，应用于汽车内外部件、电脑及周边设备、通讯器材、家电等多个领域。,2,、,PC/HDPE,合金,采用机械共混法，可降低,PC,熔体粘度，改善加工性能，提高冲击强度，改善耐应力开裂性。,3,、,PC/POM,合金,两者可以任意比例混合，在,POM,为,30,以下时,，,PC,的力学性能变化不大，但可显著提高耐溶剂性和耐应力开裂性，耐热性也有明显提高。,4,、,PC/PA,合金,耐化学腐蚀性好、冲击强度高，可用于汽车、家电和光盘等。,5,、,PC/PMMA,合金,耐溶剂性、缺口冲击性、耐热性、耐紫外线性、加工性好，制品具有珍珠般光泽。可用于装饰品生产。,思考题：,1,、双酚,A,型,PC,分子链是刚性链，为什么具有优异的韧性？,2,、双酚,A,型,PC,可以结晶吗？为什么一般总是得到无定型制品？,3,、双酚,A,型,PC,有哪些工艺特性？对成型加工有何影响？,第三节 热塑性聚酯,热塑性聚酯树脂是一类由饱和的二元酸和饱和二元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的线形聚合物。,主要工业化品种为聚对苯二甲酸乙二醇酯（,PET,）,和聚对苯二甲酸丁二醇酯（,PBT,）。,PET,最早由日本帝人公司首先开发成功，并制成了玻璃纤维增强的,PET,工程塑料制品。,现在全球共有,30,多家公司生产,40,多种,PET,产品，生产厂家主要集中在美国、日本和西欧，包括伊士曼、通用、巴斯夫、三菱等公司。,PBT,最早由塞拉尼斯公司实现工业化生产，同年伊士曼、通用、巴斯夫等公司也相继投入工业化生产，目前全球共有,40,多家公司生产这种产品。,PBT,由于具有综合性能优良、原料来源丰富、设备投资少、生产工艺成熟、能耗较低等特点，近,20,年来的增长率一直保持在两位数的水平。,3.1,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯（,Polyethylene,Terephthalte,PET,）,是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚产物，是一种线型热塑性塑料。,PET,由于性能优良，成本低，用途非常广，根据其制品形式，可分为四类：聚酯纤维、薄膜、工程注塑件、瓶类。,3.1.1 PET,的结构与性能,一、结构,直接酯化法制备,PET,酯交换法制备,PET,（,1,）酯交换,（,2,）缩聚,PET,的性能为分子链中各种基团的综合反映：,苯撑基,，提供刚性、力学性能和耐化学稳定性，提高玻璃化温度和熔融温度；,酯基,，赋予较强的分子间作用力、一定的吸水性和水解性，与苯撑基形成大共轭体系，更增大了分子链的刚性；,乙基,，赋予分子链一些柔性，但影响不大。,PET,大分子链规整，各基团排列整齐，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成纤性，但由于主链的刚性和体积效应导致其,结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长,。,由于酯基和苯环间形成了共轭体系，成为一个整体，增加了分子链刚性，当大分子链围绕着这个刚性基团转动时，由于位阻较大，分子只能作为一个整体运动，从而使得柔性烷基的作用无法发挥，所以聚对苯二甲酸乙二醇酯大分子链刚性较大，韧性较差，冲击强度较低。,二、性能,（,1,）一般性能,PET,为,无色透明或乳白色不透明的固体，密度变化范围较大，不易着火和燃烧，燃烧时熔融并爆裂成碎片，火焰呈橙色，有少量黑烟，离火缓慢自熄，有酸味。,（,1,）力学性能,PET,在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，耐蠕变性，耐疲劳性，耐磨耗摩擦性、尺寸稳定性都很好。缺点是冲击性能差。,取向和玻纤增强对,PET,的力学性能影响很大。,FR-PET,是以玻璃纤维增强的,PET,树脂，力学强度和抗蠕变性都有大幅度提高。,（,3,）电学性能,虽然,PET,的分子含有酯基，仍具有较为优良的电绝缘性能，但其电性能随温度的升高会略有下降。,（,2,）热学性能,PET,玻璃化转变温度在,67,80,之间；熔融温度为,250,260,；最高连续使用温度为,120,，热变形温度仅为,63,。,FR-PET,的耐热性有很大提高，热变形温度可达,220,240,，且力学性能受温度影响不大。,（,4,）环境性能,PET,可耐油、脂肪烃类，室温下不受氯仿、乙酸、甲醇、乙酸乙酯及丙酮等影响，可溶于苯甲醇、硝基苯及三甲酚等溶剂中。,PET,遇强酸强碱或水蒸气会水解，稀碱在较高温度下也会导致其水解，氨水的破坏更甚；对氢氟酸和有机酸稳定。,PET,具有优良的耐候性。,3.2,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯（,Polybutylene,Terephthalte,PBT,）,是对苯二甲酸与丁二醇的缩聚产物，是一种线型热塑性塑料。,PBT,聚合生产技术是在,PET,基础上开发的，在国外比较成熟和完善，主要有直接酯化法和酯交换法。,PBT,固相缩聚法是目前缩聚工艺中的新技术，此方法将对苯二甲酸二甲酯（,DMT,）,与,1,，,4,丁二醇酯酯交换反应后生成的预聚体喷成粉末、微粒或挤压成片状、丝束，再切成小片，在低于熔点的温度下进行缩聚。这种方法能大大缩短流程、简化设备，并进一步降低成本，且易制得超高分子量的,PBT,产品。,PBT,与,PET,分子链结构相似，大部分性质也是一样的，只是分子主链由两个亚甲基变成了四个，所以分子更加柔顺，加工性能更加优良。,未增强,PBT,的力学性能一般，经过玻璃纤维增强或无机物填充力学性能有大幅度提高。目前,80,以上的,PBT,都是经过改性的，可采用双螺杆挤出机挤出成型。,3.3.1,热塑性聚酯的加工特性,由于,PET,分子中极性酯基的存在，高温加工时对水比较敏感，即使少量水分存在也会使制品表面异常或性能下降，在成型玻纤增强制品的过程中则易发生树脂和玻纤分离，低粘度树脂易流出，而玻纤则留在料筒内，增大成型阻力，造成事故。因此,PET,和,PBT,在,加工前必须干燥处理,，,PET,在,135,的热风循环烘箱中干燥,2,4h,；,PBT,在,120,下干燥,3,6h,使其含水量,0.02%,。,3.3,热塑性聚酯的加工,PET,和,PBT,的熔体粘度较低，,熔体粘度受剪切速率的影响明显,，,受温度影响不大,。因此在加工过程中可通过调节成型压力来增大剪切应力或剪切速率，降低熔体粘度。,成型收缩率较大，玻纤增强后可降至,0.2%,0.9%,，但玻纤的加入会使制品性能产生,方向性,。,PET,是具有明显熔点的结晶性聚合物（,Tm256,），但结晶度较低。通常结晶度,20,30%,。,PET,的分解温度为,300,，因此加工温度范围较窄（,270,290,），成型时物料在料筒内的,停留时间应尽量短,。,当熔融物以不同方式冷却时，可得到不同结晶形态和结晶度的制品，因此注塑时模具温度和挤出成型时口膜出口的冷却条件控制至关重要，要想得到高结晶度的产品，冷却速度一定要缓慢。,与其他结晶聚合物如,PE,、,PP,、,PBT,相比,PET,的结晶速率非常低,据报道,PE,的最大球晶增长速率为,5000m/min,而,PET,仅为,10m/min,。,PET,结晶温度也非常高,其注塑模温达到,120,140,成型效率低。结晶度、制品密度及收缩率随模温提高而提高，而冲击强度则随之降低。,PET,取向、结晶温度都较高，且取向需要较大的外力，但取向后不易松弛，故成型加工后制品内常残留有一定内应力，需进行,后处理,。对制品进行成型后的热处理，可使结晶度及球晶尺寸提高。,3.3.2,热塑性聚酯的加工方法,1,、,PET,（,1,）,注塑成型 主要采取增强,PET,注塑机：螺杆顶部应带有止逆环，表面硬度大且耐磨损，长径比,15,20,：,1,，压缩比约为,3,：,1,。,喷嘴：越短越好，内壁光洁度高，孔径大。喷嘴应设保温控温装置，以免热量损失，造成喷嘴冻结堵塞。,浇注系统：避免采用较高的熔融温度，因而流道以短而粗为佳。,料筒温度：一般控制在,270,290,，不超过,300,。,喷嘴温度：控制在,240,250,。,模具温度：当制品厚度小于,2mm,，可采用较低模具温度（,50,70,）；当制品厚度大于,2mm,时，采用高模具温度（,140,），可得到表面及内部都能达均匀高结晶态制品，外观及力学性能都好。,后处理：通常在,130,140,的鼓风干燥箱内处理,1,2h,即可。,（,2,）挤出成型,主要制备双轴拉伸薄膜。薄膜生产机组包括挤出、吹胀、牵引、冷却、绕线、收卷及电器控制部分组成，操作方便、绕线均匀、自动化程度高。,（,3,）拉伸吹塑成型,将,PET,加热、熔融、塑化，制成型坯，然后将型胚进行纵向拉伸，再用压缩空气进行吹胀达到横向拉伸。拉伸吹塑成型可使制品的透明性、冲击强度、表面硬度和刚性有很大的提高。,目前,PET,瓶（容积,0.5L,）,拉伸吹塑的最高产量已高达,6000065000,个,/,小时。,PET,瓶由于具有卓越的阻隔屏障,CO,2,、,O,2,、,水及芳香味性能，高强度，高抗压强度，高透明度、高洁净度，良好的物理及化学稳定性，抗表面刮损性，抗裂性，轻量性等优点，替代了一些传统的包装材料，大量应用在食品、饮料、化妆品等领域，特别是饮料瓶，,PET,已占绝对优势。,目前国内行业中,PET,聚酯瓶产量较大的企业有珠海中富和上海紫江集团，分别占有国内,PET,瓶,30,和,20,的市场份额。珠海中富公司为最早获得可乐、百乐认可的,PET,瓶生产厂家，在各地拥有,30,多家工厂。上海紫江集团近年来发展很快，设在各地的控股公司已发展到,15,家，占据了武汉、郑州、天津、长春、昆山、成都等市场，,2002,年又在上海、广州、成都、北京等地投资建厂,。,PET,是啤酒包装开发中最为热门的，啤酒包装业国际上近几年采用耐热聚酯瓶,(PET),发展迅速，特别是,PET,瓶涂层技术,(,等离子技术,),的应用，内涂,0.21mm,的碳层，它的阻透性几乎与玻璃一样，同时，能承受高温灭菌处理，使其应用范围进一步扩大。,2,、,PBT,（,1,）,注塑成型 增强和非增强,PBT,均,适宜注塑成型，,PBT,与,PET,相比，结晶速度快、成型模具温度低、成型周期短，适合注射生产薄壁复杂制品,（,2,）挤出成型,PBT,可挤出成型薄膜和片材,PBT,适合注射生产薄壁复杂制品，还可以像金属一样采用车、铣、刨、磨、锉等方法加工，综合性能优异，可用于电子电气、家电、汽车、机械设备及精密仪表部件等的生产，还可以取代铜、锌、铝等金属材料及热固性塑料。,最近开发的碳纤维增强型,PBT,ABS,，,刚性在,15000MPa,以上，还具有电屏蔽的性能，可注塑成型超薄的个人计算机盒，且无需进行电镀处理即可确保电屏蔽的特性。,3.4,热塑性聚酯的应用,3.4.1 PET,的其它应用,（,1,）电子电器方面,电气插座、连接器、电饭煲把手、电视偏向轭，端子台，断电器外壳、开关、马达风扇外壳、仪表机械零件、点钞机零件、电熨斗、电磁灶烤炉的配件；,（,2,）汽车工业,流量控制阀、化油器盖、车窗控制器、脚踏变速器、配电盘罩；,（,3,）机械工业,齿轮、叶片、皮带轮、泵零件、另外还有轮椅车体及轮子、灯罩外壳、照明器外壳、排水管接头、拉链、钟表零件、喷雾器部件。,3.4.2 PBT,的应用,改性,PBT,主要用于汽车、电子电器、机械等工业。,（,1,）汽车工业,汽车的分配器、车体部件、点火器线圈骨架、绝缘盖、排气系统零部件、摩托车点火器等,（,2,）电子电器方面,如电视机的偏转线圈，显象管和电位器支架，伴音输出变压器骨架，适配器骨架，开关接插件、电风扇、电冰箱、洗衣机电机端盖、轴套。,（,3,）其它用途,如运输机械零件，缝纫机和纺织机械零件、钟表外壳、镜筒、电熨斗罩、水银灯罩、烘烤炉部件、电动工具零件、屏蔽套等,。,光缆是现代通信和信息传输不可缺少的部件，在光缆中是靠光纤来传输信息的。为了保护光纤在光缆受力时自身不会受力，必需把一根或多根光纤放在松套管内并充以油膏，使光纤在管内可以活动可以起到防水的作用，,PBT,是制备松套管的最好材料。,（,4,）,PBT,纤维,1979,年日本帝人公司首先推出了,PBT,纤维制品。,PBT,纤维及其制品的手感柔软，吸湿性、耐磨性和纤维卷曲性好，拉伸弹性和压缩弹性好，柔软易染色。特别适用于制作游泳衣、连袜裤、训练服、体操服、健美服、网球服、舞蹈紧身衣、滑雪裤、弹力牛仔服、长筒袜、医疗上应用的绷带等高弹性纺织品。,用,PBT,纤维制成多孔保温絮片，则具有可洗、柔软、透气、轻薄的特点。用,PBT,纤维生产的簇绒地毯，触感酷似羊毛地毯。,(5)PET,包装瓶,单层,PET,瓶：强度、透明性、保香性、耐油性、卫生性等超过其他包装材料，代替玻璃瓶和其他塑料瓶。,阻隔包装瓶：用于盛装啤酒、白酒。采用共聚、共混、复合、涂覆等方法改进。涂覆将二氧化硅等涂覆在,PET,表面，外观类似玻璃瓶。,热充装包装瓶：用于沙拉调味品和果酱的包装瓶。,（,7,）薄膜、片材,各类食品、药品的包装材料,录音带、电影胶片,电气绝缘材料、电容器薄膜、印刷电路板,耐热包装材料，温度适用,-10225,，适用于冷冻食品及微波炉处理的食品容器,。,PET,优缺点,PET,具有优良的机械强度、电绝缘性,耐热性和耐化学品性、耐蠕变性、耐疲劳性及耐摩擦与磨损性等也极为突出,.,作为工程塑料应用时,PET,存在,结晶速率慢、注塑模温高、成型制品的收缩率大、质脆,等缺点,(,一,),成核剂改性提高结晶速率,通常在,PET,中加入,成核剂,来提高,PET,的结晶速率,降低模具温度，缩短成型周期。,所用的成核剂有：滑石粉、硅酸钙、硬脂酸钙、离聚物、聚乙二醇、含硅化合物及液晶高分子材料。,(,二,),合金化,A:,PET/PA,合金,东丽公司将,PET,与,PA,共混,加入聚丙烯改性剂,开发出了稳定性好、抗冲击性能高的合金产品。,PET,和,PA,共混物是不相容的晶晶共混体系,对此体系的研究主要集中在如何提高两者相容性的问题上。,B,：,PET/PC,合金,PC,力学性能优良,玻璃化转变温度高,(150),韧性好,但耐老化性和流动性较差。,PET,与,PC,的共混物在国外已工业化生产,在汽车配件,(,防撞部件、门拉手等,),中获得了广泛应用。,C:,PET/ABS,合金,ABS,是目前应用最广泛的聚合物之一,不仅具有良好的韧性,而且具有比高抗冲聚苯乙烯,(HIPS),更优的综合性能。,将,ABS,与,PET,共混可使,PET,冲击强度提高,如,40,份,PET,与,20,份,ABS(,粒径,0.4m),共混,产物的冲击强度可提高,3,倍以上,.,D:,PET/PBT,合金,PBT,一般力学性能均优于,PET,并具有良好的韧性,可模塑成型，但其流动性、耐热性均不如,PET,，且价格较高。,PET,与,PBT,化学结构相似,相容性很好,而且两者共混后可形成共晶体，具有优良的化学稳定性、热稳定性、强度、刚性和耐磨耗性，制品有良好的光泽。,E:PET/PP,合金,PET,与,PP,合金兼具两者之长,PET,可以提高,PP,的耐热性,而,PP,可以降低,PET,对水分的敏感性。但,PET,与,PP,不相容,在没有相容剂的作用下共混,两相界面的结合非常弱,力学性能也很差。,F:PET/PE,PET,与,PE,由于化学结构上的明显差异，不具有相容性，需要进行改性以促进其共混物的相容性，最常用的方法是接枝马来酸酐（,MAH,）。,在,100,份,PET,中掺混入,3,份马来酸酐接枝率为,0.3%,的改性,LDPE,，,-20,下的冲击强度可达,4.5KJ/m,。结晶速率,t1/2,为,120s,，用未改性,PE,则分别是,3KJ/m,和,140s.,(,三,),弹性体增韧,通常在极性,PET,和非极性的弹性体之间总会存在很强的界面张力。为了提高基体与弹性体的界面粘附力,须采用适当的方法增容。,丁苯橡胶,(SBR),和,PET,普通共混只能获得力学性能非常差的产品,但是将,SBR,与马来酸酐接枝处理后再与,PET,共混就能使冲击性能大大提高。,(,四,),纤维增强,1966,年,日本帝人公司首先开发玻纤增强的,PET,工程塑料,此后,美国依斯曼公司和杜邦公司在,20,世纪,70,年代也进行了玻纤增强,PET,的研究并取得了成功。,由于,PET,的,Tg,（约,69,）较低，相应的高负荷下的热变形温度也不高，从而限制了纯树脂的使用。,用玻璃纤维增强后热变形温度大幅度上升，负荷变形温度（,1.8MPa,）大于,200,，,长期使用温度,120,，短期使用温度,200,；机械性能也显著提高。,缺点：易产生翘曲变形。,(,五,),阻燃改性,早期市场上的阻燃型,PET,几乎都是使用溴系阻燃剂,但近年来由于环保的要求,愈来愈多的国家或行业禁止使用含卤族元素的阻燃剂，各大公司纷纷进行以,磷系阻燃剂为重点的非溴阻燃型,PET,的技术开发。,日本三菱公司在不使用卤系阻燃剂情况下,采用特定的磷酸盐、二磷酸盐或它们各自的聚合体与含氮有机物开发出了具有优良阻燃性、良好机械特性、成型加工性、热滞留稳定性的阻燃型热塑性,PET,工程塑料。,(,六,),纳米复合改性,相比纯,PET,，,PET/,蒙脱土纳米复合材料的结晶速度得到很大提高。拉伸强度、热变形温度也得到提高,.,KeY.C,利用层状粘土的可膨胀性,采用插层聚合的方法制备了,PET/,粘土纳米复合材料。其结晶速率比纯,PET,提高了三倍多。当粘土含量为,5%,时,复合材料的热变形温度比纯,PET,提高了,20,50,模量则提高,2,倍多。,思考题：,1,、,PET,、,PBT,两者结构上有何差异？这种差异对性能有何不同影响？,2,、,PET,、,PBT,有哪些工艺特性,？,第四节 聚醚类塑料,分子链上含有醚键（,O,）和硫醚,键（,S,）,的聚合物统称为聚醚类塑料，包括聚甲醛（,POM,）、,聚苯醚（,PPO,）、,氯化聚醚、聚苯硫醚（,PPS,）,和聚醚醚酮（,PEEK,）,等,4.1,聚甲醛类塑料简介,聚甲醛为大分子链上含有氧化亚甲基,(-CH,2,-O-,）,重复结构单元的一类聚合物，（,Polyacetal,或,polyformaldehyde,或,Polyoxymethylene,POM,）。,聚甲醛于,50,年代由杜邦公司研制开发，是第三大通用工程塑料。依结构不同，可分为,均聚,POM,和共聚,POM,。,均聚,POM,以甲醛或三聚甲醛为原料合成，大分子链上重复结构单元为氧化亚甲基，并用酯基或醚基封端，以提高其耐热性；,共聚,POM,以三聚甲醛和,3,5,的二氧化五环为原料合成，大分子链上重复结构单元为氧化亚甲基和二氧五环基两种，并