computational_chemistry-4.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,计算化学理论和应用 第四讲,2005,Computational Chemistry laboratory,Beijing Normal university,计算化学理论和应用 第四讲,2005,Computational Chemistry laboratory,Beijing Normal university,基组总结,MO,LCAO,AO(STO),STO-NGTO,收缩基：,STO-NGTO,极小基：使用一个收缩基来近似一条轨道,双,z,基：使用两个收缩基来近似一条轨道,分裂价基：内层轨道使用收缩基，价层使用多,z,基,极化基：比轨道更高角动量的基函数,弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数,HFR,方程的自洽场法求解,Fock,矩阵 重叠矩阵,e,i,组成的对角阵,系数列矩阵,需要将广义本征方程转化为标准方程，以方便求解,关键：将重叠矩阵转化为单位矩阵,因为重叠矩阵为,厄米,矩阵，因此总可以找到一个酉阵将它对角化,在此基础上，构造矩阵,可以得到,因此可以通过如下方式对广义本征方程进行转换,SCF,计算实例,:,HeH,+,几何构型：,He-H,键长,：,R=1.4632a.u.;,核电荷：,He 2,，,H 1;,电子总数,：,2,基组：,STO-3G,一、指定分子几何构型和基组,轨道指数和系数的确定最小二乘法,通过调整,C,i,和,a,i,可以使,3,个,GTO,与,STO,达到最佳拟合,刻度因子：简化,GTO,指数的优化过程,优化得到的,He,的,1S,和,H,的,1S,轨道,二、初猜，计算,Fock,矩阵矩阵元,四指标积分，共,N,4,个，实际要计算的少一些,对于本例,，,N,2,，,q,6,最简单的初猜,：,三、对角化,S,矩阵,矩阵对角化的方法,可以解得,四、求解得到新的密度矩阵,五、构造新的,Fock,矩阵，迭代,迭代过程,迭代次数,P,11,P,11,P,22,E,0,(a.u.),1,1.7266,0.2599,0.0391,-4.141863,2,1.3342,0.5166,0.2000,-4.226492,3,1.2899,0.5384,0.2247,-4.227523,4,1.2864,0.5400,0.2267,-4.227519,5,1.2862,0.5402,0.2269,-4.227529,6,1.2861,0.5402,0.2269,-4.227529,自洽场计算收敛问题及解决,两种原因造成的不收敛：数学上不收敛,化学上不合理,1,，,改变初猜，使用,GUESS=CORE,HUCKEL,MIX,关键词；,2,，,对于开壳层体系，先对于其相应的闭壳层离子计算到,收敛，然后使用,GUESS=READ,关键词从,chk,文件中读取,分子轨道初猜；,3,，,先用小基组得到分子轨道，然后同样使用,GUESS=RE,AD,关键词从,chk,文件中读取；,4,，,使用能级提升法，将,HOMO,和,LUMO,的能量间隔加大；,5,，,将,SCF=SLEAZY,收敛限放松，或者,SCFCON,关键词,改变收敛限；,6,，,对于使用了弥散函数的情形，需要提高积分精度，,加关键词,SCF=,NoVarAcc,；,7,，略,微改变分子几何结构，得到收敛的波函数后，再使,用原来的几何构型读分子轨道计算；,8,，,考虑使用不同级别的计算方法和基组（小一些的）；,9,，,使用强制收敛方法,SCF=QC,或者,SCF=DM,。,Koopmans,原理,BSSE,(,基组重叠误差,),1961,年,Ransil,使用,HF,方法计算发现,He-He,势能曲线上存在极小,1973,，,Liu,和,McLean,将此误差命名为,BSSE,（,Basis Set Superposition Error,）,