大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,第二章：材料中的晶体结构,晶体分类 金属晶体、离子晶体、共价晶体和分子晶体。,晶体结构,晶体中原子,(,离子或分子,),在三维空间的具体排列方式,一、,空间点阵和晶胞,(Space Lattice and Unit Cell),要点：,晶体结构与空间点阵的区别；,晶胞的概念；,3 晶格常数。,第一节 晶体学基础,Fundamentals of Crystallology,1,空间点阵,将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点,lattice point,），,即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列空间点阵（,space lattice,）,。,空间点阵是具体的晶体结构的几何抽象。,晶体结构有多少种？,注意：,1,阵点可以代表原子、离子、分子甚至原子团，是这些质点的几何中心。,2,每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境(,surroundings,),。,相同是指任一阵点周围的阵点数、阵点排列方式、阵点间间距都一样。,只有满足上述两个条件的阵点组成的空间阵列才能称为空间点阵。,2.,晶格,将阵点用一系列平行直线连接，构成一空间格架称晶格。,3晶胞,(,Unit Cell),晶胞：,从点阵中取出一个能保持点阵几何特征的基本单元。显然晶胞作三维堆砌就构成了晶格。,同一空间点阵可因选取方式不同而得到不同的晶胞。,选取晶胞的原则：,)晶胞形状应能充分反映点阵的对称性；,）晶胞体内的棱和角相等的数目应最多；每个顶角上都要有一个阵点；,）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；,）在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。,4.,点阵常数（晶格常数）,按此原则选出的晶胞为一平行六面体，它的尺寸和形状用点阵常数（晶格常数）来描述，包括晶胞的各边长度和各边之间的夹角。,晶体结构与空间点阵,晶体结构是指实际晶体中的结构单元（原子、离子、分子、分子团等）在三维空间的具体的规律排列方式，种类数量几乎是无限。,它和空间点阵的关系为：,晶体结构=空间点阵+结构单元,如：,Cu,NaCl,CaF,2,有不同的晶体结构，但都属于面心立方点阵。,思考题：空间点阵与布拉菲点阵。,三、晶向指数与晶面指数,在晶体中，由一系列原子所组成的平面称为晶面，原子在空间排列的方向称为晶向。晶体的许多性能都与晶体中的特定晶面和晶向有密切关系。为区分不同的晶面和晶向，采用晶面和晶向指数来标定。,（,Miller Indices of Crystallographic,Directions and Planes）,1,晶向指数的标定,建立以晶胞的边长作为单位长度的右旋坐标系。,将待定晶向平移至坐标原点。,求该晶向上离原点最近的节点在坐标上的投影。,所得结果约成互质整数，加一方括号,uvw,。,晶向指数意义的讨论,1,一个晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向指向，并不是指一根直线的指向；,2,若两个晶向指数的数字相同，但符号相反，表示它们所指方向相反，,3,晶向族：,立方晶系中因对称关系，有些晶向虽不平行，但质点排列方式和间距完全一样，它们属于同一晶向族，用,表示,晶向族举例：,代表晶胞六根棱边：,100,010,001,；,代表晶胞中,8,根体对角线；,代表晶胞中,12,根面对角线。,属于同一晶向族的晶向指数特点？,数字相同，但绝对值和排列顺序不同。,2,晶面指数的标定,建立以晶胞的边长作为单位长度的右旋坐标系,求待定晶面在各坐标轴上的截距。,取截距的倒数。,将倒数约成互质整数，加一圆括号,(hkl),。,Intercepts:a,a,Reciprocals:a/a,a/a,a/,=1,1,0,Miller index for this plane:(1 1 0),Intercepts:1/2a,a,Reciprocals:2a/a,a/a,a/,=2,1,0,Miller index for this plane:(2 1 0),晶面指数意义的讨论,1,一个晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着 一组相互平行的晶面。,2,若两晶面指数相同，但符号相反，表示两晶面平行，通常可认为是同一晶面。,晶面族：晶面性质一样的晶面，它们在空间并不一定平行，用,hkl,表示。属于同一晶面族的晶面指数特点是数字绝对值相同，但排列顺序不同。,如,100,晶面族：代表晶胞中的,3,个表面，分别为,(100),(010),(001),。,111,晶面族：,4,个。,3,立方晶系中晶面的法线,在立方晶系中，,晶面的面法线就是与它数字相同的晶向指数。,如,(hkl),晶面的面法线为,hkl,，,这条规则必须牢记，讨论晶体滑移系、位错滑动和晶体塑性变形时要反复使用。,3,六方晶系晶面和晶向指数标定,立方晶系的方法依然适用。,a,1,，a,2,，c,晶轴为单位长度建立坐标系，但,a,1,轴与,a,2,轴的夹角,为120，,c,轴与,a,1,，a,2,轴相垂直,(,),。,用这种方法标定的晶面族指数和晶向族指数，数字不同，和立方晶系不同，看不出它们的等同关系。,例如晶胞的六个柱面的晶面族,100,：,六方晶系的坐标轴,六方晶系采用四轴坐标标定，,a,1,、a,2,、a,3,之间的夹角均为120,o,。,晶面指数表示为,(hkil)，,晶向指数表示为,uvtw。,用这种标定方法，晶面族，晶向族就可以从指数上反映出来。例如，六个柱面的,晶面族指数 分别为：,在三维空间中独立的坐标轴只有三个。因而应用此方法标定的指数形式上是四个，但前三个指数中只有两个是独立的，它们之间有如下关系：,晶面指数：,i=-(h+k),晶向指数：,t=-(u+v),这种标定方法标定晶面指数与三轴坐标相同，但晶向指数标定比较麻烦。,六方晶系晶向指数标定,必需保证,t=-(u+v),通常是先用三轴坐标求出晶向指数,UVW，,然后再根据如下关系换算成四轴指数,uvtw:,u=1/3(2U-V),v=1/3(2V-U),t =-(u+v),w=W,反过来：,U=u-t;V=v-t;W=w,4,晶面间距,（,Interplanar crystal spacing）,两相邻近平行晶面间的垂直距离晶面间距，用,d,hkl,表示,面间距计算公式见,(1-6),。,通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小,晶面间距愈大，该晶面上的原子排列愈密集；晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏。,晶面间距,d,hkl,与晶面指数,(,hkl,),和点阵常数,(,a,，,b,，,c,),之间有如下关系：,正交晶系,d,hkl,l/(,h,/,a,),2,+(,k,/,b,),2,+(,l,/,c,),1/2,四方晶系,d,hkl,l/(,h,2,+,k,2,)/,a,2,+(,l,/,c,),2,1/2,立方晶系,d,hkl,a,/,h,2,+,k,2,+,l,2,1/2,六方晶系,d,hkl,l,(4/3)(,h,2,+,hk,+,k,2,)/,a,2,+(,l,/,c,),2,1/2,5,晶带,(,Crystal zone,),所有平行或相交于同一直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴。,晶带轴,u v w,与该晶带的晶面（,h k l）,之间存在以下关系：,hu+kv+lw=0,凡满足此关系的晶面都属于以,u v w,为晶带轴的晶带，故此关系式也称作晶带定律。,晶带定律应用举例,(1),已知两不平行的晶面,(,h,1,k,1,l,1,),（,h,2,k,2,l,2,),求晶带轴,uvw,。,h,1,u+k,1,v+l,1,w=0,h,2,u+k,2,v+l,2,w=0,令,C=1,，展开此式得书上式（,2-7,）。,注意，此式只适用于立方晶系。,(2),两不平行晶向,u,1,v,1,w,1,和,u,2,v,2,w,2,所在的晶 面,(,hkl,),为：,h,=,v,1,w,2,v,2,w,1,；,k,=,w,1,u,2,w,2,u,1,；,l,=,u,1,v,2,u,2,v,1,6.,晶面间夹角,立方系,六方系,练习题,图,28,确定晶向 图,29,确定晶面,第二节、典型金属的晶体结构,（,Crystal Structure of Metals）,绝大多数金属都具有比较简单、高对称性的晶体结构，其中最典型、最常见的晶体结构有三种类型:体心立方结构、面心立方结构和密排六方结构。,原因如下：,-,Typically,only one element is present,so all atomic radii are the same.,-Metallic bonding is not directional.,-Nearest neighbor distances tend to be small in order to lower bond energy.,三种典型金属晶体结构一览,体心立方结构(,bcc),Body centered cube,在体心立方晶胞中,，,原子分布在立方晶胞的八个顶角及其体心位置。具有这种晶体结构的金属有,Cr、V、Mo、W,和,-Fe,等30多种。,刚球模型,阵点模型,面心立方结构(,fcc),Face centered cube,在面心立方晶胞中,，,原子分布在立方晶胞的八个顶角及六个侧面的中心。具有这种晶体结构的金属有,Al、Cu、Ni,和,-Fe,等约20种。,密排六方结构(,hcp),Hexagonal closed packed,在密排六方晶胞中，原子分布在六方晶胞的十二个顶角，上下底面的中心及晶胞体内两底面中间三个间隙里。具有这种晶体结构的金属有,Mg、Zn、Cd、Be,等20多种。,1 晶胞中原子数,(,Number of Atoms in Unit Cell,),一个晶胞内所包含的原子数目。,体心立方晶胞：2个。,面心立方晶胞：4个。,密排六方晶胞：6个。,2 原子半径,r,与点阵常数,a,的关系,严格的说，原子半径并不是一个常数，它随外界条件（温度）、原子结合键、配位数而变，在理论上还不能精确地计算原子半径。,定义为晶胞中原子密排方向上相邻两原子之间平衡距离的一半，用点阵常数表示。,体心立方晶胞：体对角线111晶向上的原子彼此相切，,4,r=3a，r=3a/4;,面心立方晶胞：面对角线110晶向上的原子彼此相切，,r=2a/4;,密排六方晶胞：上下底面的中心原子与周围六个角上的原子相切，,r=a/2,。,3.配位数与致密度,配位数和致密度是定量反映晶体中原子排列紧密程度的两个参数。,配位数(,N),：晶体结构中与任一原子距离相等且最近的原子数。,致密度(,K),：晶胞中原子所占的体积分数。,这两个参数越大，表示晶体中原子排列越紧密。,体心立方点阵,配位数,N=8,致密度：,面心立方和密排六方点阵,配位数均为,12,；,致密度均为,0.74,思考题：为什么这两种晶体结构的致密度相等？,参数项目,晶体结构,晶胞原子数,n,原子半径,r,配位数,N,致密度,K,体心立方,BCC,2,8,0.68,面心立方,FCC,4,12,0.74,密排六方,HCP,6,12,0.74,三种典型金属晶体结构参数小结,4,fcc,和,hcp,晶体中原子的堆垛方式,为什么面心立方与密排六方晶体点阵不同，但配位数与致密度却相同?,因为两者的原子堆垛方式不同。,面心立方结构是原子密排面按,ABCABC,顺序堆垛而成；,密排六方结构是原子密排面按,ABAB,.,顺序堆垛而成。,原子密排面,单位面积上原子个数最多或原子截面积,(,原子截面分数,),最大的晶面。,晶体是由一层层晶面堆垛而成，堆垛时，通常是以密排面进行堆垛，这样形成的晶体能量最低，结构最稳定。,面心立方结构中,111,晶面是原子密排面；,密排六方结构中,0001,晶面是原子密排面。,Fcc,与,hcp,原子密排面的堆垛方式,这两个晶面原子排列情况完全相同。,A,层,B,层,C,层,C,层与,A,层重合：,ABABAB,堆垛,ABCABCABC,堆垛,A,B,A,hcp,晶体结构,ABABABsequence,54,A,B,C,fcc,晶体结构,ABCABCsequence,55,fcc,和,hcp,晶体结构的致密度完全一样是必然的，因为它们都是由完全一样的原子密排面堆垛而成，只是堆垛顺序不同。堆垛顺序不同只是影响了晶体结构，并没有改变晶体中原子的密排程度，两者都是密排结构。,bcc,晶体结构中的原子排列与这两种结构完全不同，所以致密度低，不是密排结构。,三种晶体结构的致密度均小于,1,，表明晶体中存在间隙，了解这些间隙的数量、位置、大小对后面学习固溶体中的溶解度，晶体中的扩散，相变等都十分重要。,三种晶体结构中的间隙类型可分成两种：,八面体间隙和四面体间隙,，其中,fcc,和,hcp,晶体结构中的间隙尺寸、形状完全相同，只是位置不同。,5,晶体结构中的间隙,(Interstitial Holes(Voids)in Crystal Structures),体心立方结构中的间隙,（,a/2,a/4,a),八面体间隙及位置（6个面心及12条棱中点）,四面体间隙及位置（每个面上有4个）,八面体间隙：位于晶胞八面体的面中心及棱边中点，即由六个原子所组成的八面体中心,。,设原子半径为,r,A,，,间隙中能容纳的最大圆球半径为,r,B,，,则有,r,B,/r,A,=0.15。,四面体间隙：即由四个原子所组成的四面体中心,。r,B,/r,A,=0.29。,面心立方结构中的间隙,八面体间隙及位置（体心位1个，12条棱中点各1个）,四面体间隙及位置（体对角线1/4出各1个）,1.3.5晶胞中的间隙,八面体间隙,位于晶胞中心及棱边中点，由六个原子所组成的八面体中心。设原子半径为,r,A,，,间隙中能容纳的最大圆球半径为,r,B,，,则有,r,B,/r,A,=0.414。,四面体间隙,位于晶胞体对角线上靠结点1/4处，即由四个原子所组成的四面体中心。,r,B,/r,A,=0.225。,密排六方结构中的间隙,八面体间隙及位置（三层密排面间有两层间隙，每层3个）,四面体间隙及位置（6条棱及上下底面中心连线个有2个，体内还有6）,三种晶体结构中间隙类型、尺寸比较,上述分析表明（见表,2,4,）：,在,bcc,晶体结构中，八面体间隙小于四面体间隙；,在,fcc,、,hcp,晶体结构中，情况相反；,注意：在晶体原子尺寸相同的情况下，,fcc,、,hcp,晶体结构中的八面体间隙尺寸大于,bcc,晶体结构中的四面体间隙尺寸。,这意味着,fcc,晶体结构金属比,bcc,晶体结构金属能溶解更多的溶质。,二、多晶型性,多晶型转变,(,同素异构转变,),当外界条件,(,主要指温度和压力,),改变时，元素的晶体结构发生转变。,-Fe -Fe -Fe,1394,912,图,219,纯铁加热时的膨胀曲线,例题,试解释为什么碳在,-Fe,中的溶解度,(,最高可达,2.11wt.,),比在,-Fe,中的溶解度,(,最高只有,0.0218wt.,),大,?,已知,-Fe,、,-Fe,和碳的原子半径分别为,0.129 nm,、,0.125 nm,和,0.077 nm,。,解,（,计算过程见教科书）,碳的原子半径是,-Fe,间隙半径的,1.45,倍，是,-Fe,间隙半径的,4,倍。由此可见，虽然,-Fe,总的间隙量较,-Fe,多，且间隙位置数也多 但每个间隙的尺寸都很小，碳原子进入该间隙较困难，因而碳在,-Fe,中的溶解度比在,-Fe,中的溶解度大。,第三节 离子晶体的晶体结构,(,Structure,of Ionic Crystal),一、离子晶体的主要特点,离子晶体,由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。,离子键的结合力很大,硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，脆性大；,离子键中没有可以自由运动的电子,良好的绝缘体，不吸收可见光，无色透明的。,二、离子半径、配位数和离子的堆积,1.,离子半径,离子半径,从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。,以晶体中,相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和。,R,0,R,+,+,R,-,R,0,可用,X,衍射法求得。单个离子半径可用,Goldschnidt,法和,Pauling,法求得。,Pauling,法,单价离子半径,R,1,：,R,1,C,n,/(,Z,),式中，,C,n,是由外层电子的主量子数,n,决定的常数；,Z,是原子序数；,是屏蔽常数，与离子的电子构型有关；,(,Z,),表示有效电荷。,多价离子的晶体半径,Rw,：,Rw,R,l,(,W,),2/(,n,1),式中，,W,是离子的价数；,n,是波恩指数。,2,配位数,和金属晶体不同，离子晶体中有正负离子,，,离子的配位数,与其邻接的异号离子的数目。,如在,NaCl,晶体中：,Na,+,与,6,个,Cl,邻接，故,Na,+,的配位数为,6,；,Cl,与,6,个,Na,+,邻接，,Cl,的配位数也是,6,。,正负离子的配位数主要取决于 正负离子半径比：,(R,+,/,R,),，不同配位数，半径比不同，见表,2-6,。只有正、负离子相互接触时，离子晶体的结构才稳定。,3,离子的堆积,离子的位置,负离子堆积成骨架，正离子占据相应的负离子空隙。,堆积方式,主要有立方最密堆积,(,立方面心堆积,),、六方最密堆积、立方体心密堆积和四面体堆积等。,负离子空隙,负离子作不同堆积时，可以构成形状不同、数量不等的空隙。,负离子配位多面体,在离子晶体结构中，与某一个正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。,图,222 MgO,晶格中的配位多面体一镁氧八面体,MgO,6,的连接方式,三、离子晶体的结构规则,离子晶体必须保持电中性，又要使不同尺寸的离子堆积在一起，因而离子晶体的结构特点是,离子半径比的大小决定了配位数的多少，并显著影响晶体结构类型，可分为线性、三角形、四面体、八面体、立方体，对应的正离子的配位数分别为2、3、4、6、8。晶体结构很复杂，如,AB,型、,AB,2,型、,ABO,3,型等。,1,负离子配位多面体规则,鲍林第一规则,在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。,例如,NaCl,的结构，可以看作是,Cl,的立方最密堆积，即视为由,Cl,的配位多面体,Cl,八面体连接成的，,Na,+,占据全部氯八面体中央。有时把钠氯八面体记作,NaCl,6,(,简称配位多面体,),，这样,NaCl,的晶格就是由钠氯八面体,NaCl,6,按一定方式连接成的。,由此看来，配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。,AB,型,NaCl,结构,(fcc),Cl,-,离子占据阵点位置,2,电价规则,鲍林第二规则,设,Z,+,为正离子的电荷，,n,是其配位数，则正离子的静电键强度定义为,S,Z,+,/,n,在一个稳定的离子晶体中，,每个负离子的电价,Z,等于（或接近等于）与之邻接的各正离子静电键强度,S,的总和,，即,Z,=,S,i,=,(Z,+,/,n,),i,式中，,S,i,为第,i,种正离子的静电键强度。上式就是鲍林第二规则，也称电价规则。,由电价规则可知，在一个离子晶体中，一个负离子必定同时被一定数量的负离子配位多面体所共有。例如,MgO,属,NaCl,晶型的离子晶体，,Mg2,+,的配位数为,6,，故其,S,1/3,，每个,O,2,为,6,个氧八面体所共有，即每个,O,2,是,6,个镁氧八面体,MgO,6,的公共顶点，所以,S,i,6,(1/3),2,，等于,O,2,的电价。,电价规则的用途：推测负离子多面体之间的连接方式，适用于一切离子晶体，在许多情况下也适用于兼具离子性和共价性的晶体结构。,3.,负离子多面体共用点、棱与面的规则,鲍林第三规则,在配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高、配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。,物理意义：随着共用顶点数的增加，,2,个多面体中央正离子间的库仑斥力会急剧增加，使结构的稳定性大大降低。,例如：,2,个四面体中心间的距离，在共用一个顶点时为,l,，在共用棱和共用面时，分别等于,0.58,和,0.33,；在八面体的情况下，分别为,1,、,0.71,和,0.58,。这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑排斥力的激增。,AB,型,NaCl,结构,(fcc),Cl,-,离子占据阵点位置,四、典型离子晶体的结构,蓝球,Cl,离子，红球,Na,+,离子,两个,fcc,结构相互穿插,AB,型,CsCl,结构晶体,(,简单立方点阵,),负离子占阵点位置，正离子占立方体间隙位置。,AB,型,ZnS,（闪锌矿、立方,ZnS）,结构,Zn,离子占据四面体间隙,ZnS,Zinc Blende,(,Sphalerite,),AB,2,型,CaF,2,（萤石,）,结构,CaF,2,晶型，黄球,F,离子晶体结构比金属晶体复杂，正、负离子半径相差较大，一般情况下，负离子占据晶格点阵节点位置，正离子位于晶格点阵的间隙处（除萤石晶型外），而在金属晶体晶格点阵中，间隙位置是空的。,第四节、共价晶体的结构,(,Structure,of Covalent Crystal),一、共价晶体,(,原子晶体,),共价晶体,由同种非金属元素的原子或异种元素的原子以共价键结合而成的无限大分子，共价晶体中的粒子为中性原子，所以也叫原子晶体。,共价键的结合力通常要比离子键强，所以共价晶体具有强度高、硬度高、脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等特性，结构也比较稳定。,由于相邻原子所共用的电子不能自由运动，故共价晶体的导电能力较差。,共价键具有明显的,饱和性,。,共价键有着强烈的,方向性,。,共价键晶体中原子在堆积时将受到限制，不能像金属原子那样呈密集堆积，因而共价晶体的特点是配位数低，致密度低，晶体的比重小晶体结构复杂。多为硅酸盐晶体。,二、典型共价晶体的结构,典型的共价晶体：,金刚石,(,单质型,),ZnS(AB,型,),SiO,2,(AB,2,型,),1,金刚石结构,如,Si、Ge、Sn、C,等,每个原子与周围4个原子通过共价键结合成,四面体，故配位数是4，致密度是0.34,这些四面体构成一个面心立方点阵，每阵,点上有2个原子，每晶胞有8个原子,2,ZnS,晶型,AB,型共价晶体的结构主要是立方,ZnS,型和六方,ZnS,型两种，正负离子配位数都是,4,，立方,ZnS,和六方,ZnS,晶体中的化学键其主要成分不是离子键，而是具有极性的共价键，所以立方,ZnS,和六方,ZnS,晶体本身都属于共价晶体。,其它共价晶体：,AgI,、铜的卤化物、金刚砂,(SiC),等也都是具有,ZnS,型结构的。,六方,ZnS,立方,ZnS,3,SiO,2,晶型,白硅石,(SiO,2,),是典型的,AB,2,型共价键晶体。在晶体中白硅石中的,Si,原子与金刚石中碳原子的排布方式相同，只是在每两个相邻的,Si,原子中间有一个氧原子。硅的配位数为,4,，氧的配位数为,2,。,本章基本要求,理解晶体规则性及其性质,识别、标注,Miller,指数,熟练掌握典型金属晶体结构,了解离子晶体、共价晶体的结构特点、性能和金属晶体的不同。,Bonding Energy vs.Inter-atomic Distance,1-,D Array of Spring Mass System,