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第一章不饱和聚酯树脂(UPR)Unsaturated Polyester Resin第一节不饱和聚酯的合成第二节不饱和聚酯树脂的固化第三节不饱和聚酯树脂的增粘特性第四节其他类型的不饱和聚酯树脂聚酯的概念聚酯是主链上含有酯键的高分子化合 物总称，一般由二元竣酸和二元醇 经缩聚反应而成。聚酯树脂:饱和聚酯树脂分子结构中没有非芳族的饱和键PBT不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键co(ch2)00Polybutylene Terephthalate不饱和聚酯树脂的定义定义：不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在乙 烯基类交联单体（例如苯乙烯）中的溶液。而不 饱和聚酯是由）、饱和）与 成。优点：不饱和聚酯用量70-80%加工工艺条件常温常压 价格便宜不饱和聚酯树脂的发展简史第一阶段，从18世纪中叶到19世纪30年代为不饱和聚酯树 脂的早期阶段，产品主要用于油漆、涂料方面。1847年，瑞典科学家Berzelius用酒石酸和甘油反应生成聚 酒石酸甘油酯，是一种固体块状的树脂。1894年Vorlander首次川乙二醇和顺丁烯二酸反应合成了 不饱和聚酯 1901年Smith又发现用苯二甲酸酎和甘油反应得到了聚苯 二甲酸甘油酯。1913年，这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树 脂投入了工业生产，川作油漆基料，其应用持续到今天，仍在大量生产使用。不饱和聚酯树脂的发展简史第二阶段，从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚酯树脂作为 一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸和二元醇反应制造 聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。随后十年，上百个专利出现。1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制造聚酯。1937年Bradley,Kropa和Johnston用马来酸酎来制备聚酯，并采用自由基引 发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久，Ellis发现不饱和聚酯中加不饱 和单体如苯乙烯，可以发生交联反应，其反应速率比不加交联单体时的反夬 30y 杳昌和聚京树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用航空飞机上得到 1941k美国开始不饱和聚酯树脂的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作玻璃 的瞽代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂，后又用马来酸、富马 酸易制造不饱和聚酯。1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强的树脂基体。这髀哪野期瓢臀直透微波性好、制造方便等特点，迅速用于 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酎、苯乙烯、甲基丙嘤臂需原料。至今，不饱和聚酯树脂的组分基本不变，而主要变化是配比寸不饱和聚酯树脂的发展简史第三阶段，二战后至今，是不饱和聚酯树脂的迅速发展阶段。战后，不饱和聚酯树脂迅速推广应用，开始转向民用，并迅 速遍及到西欧、日本、前苏联等世界各国，至今已成为一个 独立的新型行业。室温固化剂的发现使不饱和聚酯树脂玻璃 钢工业的发展远远超过其他塑料工业。1946年用聚酯玻璃钢做船身，但由于玻璃钢的增强材料的费 用较高，所以玻璃钢的应用受到限制。在较长一段时间里，人们对不饱和聚酯进行开发研究，主要是解决不饱和聚酯工 业化方面的问题，其中有不饱和聚酯的稳定（阻聚剂的使用 等）和树脂固化的收缩问题等等。1950年以后，不饱和聚酯树脂的主要用途仍是玻璃钢和油漆 基料。1955年后用不饱和聚酯生产无溶剂漆。1957年不饱和聚酯的浇注体用于生产“珍珠”纽扣。1959年以后不饱和聚酯树脂又用于制造人造大理石、人造玛 瑙以及地板与路面铺覆材料等，应用大大扩展。不饱和聚酯树脂的合成原理/rHO R-kR coCH2 CH2CH2O C R-二元醇的影响乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强 烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟基进行酰化，以降低结晶倾向,烯的相容性，提高固化物的耐水性及电性能。中添加一定量的丙二醇，亦能破坏其对称性,晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好,改善与苯乙 如在乙二醇 从而降低结 而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯用乙二醇所制得的树脂为好。多元醇（例如季戊四醇），使制得的聚酯带有支链，从而可 提高固花树脂的耐热性与硬度。只要加入百分之几的少量 季戊四醇代替二元醇就使聚酯的粘度有很大增加，并易于 凝胶。二元醇的影响二酚基丙烷二丙二醇醴ch3H O产C 氏CZO一。H2C HO H ch3 ch3 ch3制得的不饱和聚酯有良好的耐腐蚀性能，特别是具有良好的耐碱性。但这种相对分 子质量较高的二元醇必须同时与丙二醇或 乙二醇混合使用，因为单独用它制得的不 饱和聚酯固化速率太慢。不饱和聚酯的相对分子质量对固化树 脂性能的影响在合成UP时二元醇约过量5%10%（摩尔），其 分子量在10003000左右，UP的分子量对UPR 的性能有影响。o o o o o O 9 8 7 6 5 4 6。)典汾钢嫉GE、3柏比咪1,3.丁 二醇 1,4-丁 二醇含仲羟基的二元醇较伯羟基的二元醇异构化的几率 要大，2,3-丁二醇丙二醇乙二醇含苯环的饱和二元酸比脂族二 元酸有较大的促进异构化的作用。苯酎比丁二酸、癸二酸对双键的 异构化有较大的促进作用1 2 3 4 5 6 7 8 9 10聚酯缩聚度顺式双键的异构化反应原理一般认为，顺式双键向反式双键的转化是 在酸催化下进行的。egOch3bn=Hb=dir och3C H3OCC H，c H=fO Hoch3X+HCCOCH3-FH+IICH3OCCH除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等 也能提高顺式双键的异构化程度。为了提高顺式 双键的异构化程度，在多元痰酸存在的同时，可 以考虑再添加一些适当的催化剂。双键异构化程度对UPR性能的影响422O181 61412108 63E&O1OO 80 60 40O 20 40 6020801OO。晨娟翥整反式双键(%)顺式双键)不饱和聚酯类型凝胶时间(min)硬化时间(min)最高放热温度(0C)热变形温度(0C)抗弯强度(MPa)抗弯模量(MPa)PG-IPA-FA5.337.782101001293800PG-IPA-MA5.337.732101011263830DEG-IPA-FA4.506.85202531082780DEG-IPA-MA4.668.3018342762170不饱和聚酯树脂的合成原料：苯乙烯SM苯酊PA-顺酎MA 己二酸ADA 新戊二醇NPG 间苯二甲酸PIA 丙二醇PG 二丙二醇DPG主要设备 聚合反应系统：；稀释系统；检测控制系统；辅助系统反应釜聚合反应系统4一冷凝液取样管;5-冷凝器;I卜慵柱;7惰性气体管;8一盘管;9夹套;10放料管稀释系统缩聚产物的输送管道 稀释罐；稀释系统作用是什么？合成工艺流程舌性稀释剂如萃乙烯*掺合 70 95V过滤树脂产品1 一丙二静,2 一乙二静后一笨乙馈；4一预熔 化器,5 秤量桶,6-冷凝器/一反应釜.8 一接受器j9一稀稀釜,10一热濯球器 11-连接压力表或真空计罐；7一醇汁量罐；3-压力表；9一卧式列管冷凝器;10接受罐；11分僧柱;12一反应釜；13立式冷凝器；14-转子流量计；15缓冲罐；1秤控制产品质量两个因素：原料质量；生产工艺原材料质量的控制，;、，酸或酸酎；;、，二元醇或是多元醇，交联剂单体；，引发剂：!,促进剂控制产品质量生产工艺的控制/温度控制 !i!,搅拌速率和惰性气体流量控制酸值和粘度控制一步法与两步法合成树脂的比较通用型不饱和聚酯树脂在生产过程中原料酸和醇是在反应初 期一次投料进行缩聚的，工业上称为一步法。若原料酸和醇 分两批投入，首先把二元醇与苯酎投入反应釜反应至酸值为 90100mgKOH/g时，再投入顺酎反应至终点，工业上称为 二步法。树脂 热变形温度/巴柯硬度 弯曲模量/GPa步法树脂68502.8酸值的定义酸值是表示不饱和聚酯反应进行程度的指标，也 是控制各不同批量聚酯质量均衡性的重要指标。酸值定义为中和1g树脂所需氢氧化钾的毫克数。酸.）；酸值越大酸性越强，这与pH值正好相反。酸值的控制控制UPR产品质量的措施控制UPR产品质量的措施010000 0 0 00 go O O o 00(00(7 6 5 4 3 2512040 60 80 100醇过量/%（摩尔分数）J G反应时间（不同温度（12）下聚酯的平均聚合度和反 应时间的关系交联单体的选用交联单体的作用;/作为稀释剂:/作为浸润剂/作为交联剂交联单体的要求高沸点；A低粘度;能溶解树脂；无毒；能与鬲脂共聚，即交替共 聚性好，不希望先自聚再 共聚.舌性大，使共聚能在 室温或低温下进行。交联单体的选用苯乙烯 溶于醇、醴，极微溶于水，蒸气压880Pa。与不饱和聚酯相容性良好，与不饱和双键能很好共聚，UPR的物理性能较好等优点，价格便宜。ch=ch2顺酊/苯酊苯乙烯固化时最高抗弯强度抗拉强热变形温伸长25,14h 后(摩尔比)含量()放热温(C)(MPa)度(MPa)度()率()的吸水率()40/602032314557.61471.20.1740/603034711355.61581.310.2140/604034910064.01721.730.1740/605034011066.81761.850.1750/502034014057.01581.30.1950/503038013458.31941.320.2350/504039212064.72011.70.2150/505039610556.21991.70.2060/402035613456.2169-0.2360/403040012160.52191.380.2560/404040712550.62261.460.2560/405040412446.52251.230.28交联单体的选用乙烯基甲苯蒸气压267Pa；CH3A60%间位与40%对位的混合物；固化速率稍慢，不如苯乙烯易交联，用于 树脂后使粘度稍有增高。；吸水性较苯乙烯固化的树脂低；电性能尤其是耐电弧性有所改善；AUPR的体积收缩率比苯乙烯UPR要低4%；价格贵。交联单体的选用二乙烯基苯ch=ch2ch=ch2非常活泼，与UP的混合物在室温时就聚合，常与 等量的苯乙烯并用，可得到相对稳定的UPR,比 单独用苯乙烯的活性要大得多。苯环上有两个乙烯基取代基，UPR有较高的交联 密度，其硬度与耐热性都比苯乙烯型UPR,具有 较好的耐酯类、氯代烽及酮类等溶剂的性能，A缺点是固化物脆性大。交联单体的选用甲基丙烯酸甲酯ch3=ccoch3I ICH3O与UP中双键的共聚倾向较小，经常与苯乙烯并用。最大优点在于能改进固化不饱和聚酯树脂的耐候性。甲基丙烯酸甲酯型UP的粘度较小，提高对玻纤的浸润 速率。A折射率较低，使UPR与玻璃纤维有相近的折光率。A缺点是沸点较低，易于挥发.以及与苯乙烯并用后使 UPR体积收缩率大于单独用苯乙烯固化的UPR。交联单体的选用邻苯二甲酸二烯丙酯aCOOCH2 cH-CH?COOCH2CH=CH2反应活性比乙烯类单体及丙烯酸类单体要低，即使有催化剂（引发剂）存在，也不能使不饱和 聚酯树脂室温固化。由于它的挥发性及固化树脂时的放热峰温度 都较低，广泛用来制备聚酯模压料（片状模压 料，料团状模压料等），模压制品开裂及出现 空隙的现象较少。UP组成成分的作用与影响原料类型原料组分性 能饱和二元酸苯二甲酸酎间苯二甲酸对苯二甲酸己二酸癸二酸、壬二酸HET酸、四氯邻苯二甲酸醉力学性能好，热变形温度中等，价格较低耐水、耐化学性好，力学性能局，热变形温度高耐化学性强，热变形温度高韧性、曲挠性好，价高曲挠性比己二酸更好，价更图阻燃，抗黄变性差，强度低，价格高不饱和二元酸顺烯二酸醉 反丁烯二酸热变形温度中等，反应性好，价格低热变形温度较高，比顾丁烯二酸酊反应性更强二元醇乙二醇一缩二乙二醇丙二醇新戊二醇一缩二丙二醇热变形温度高，力学性能好，价格低柔软性及韧性好，耐水性低耐水性好，柔软性好，与苯乙烯相容性很好 颜色好，湿强度保留串高，耐腐蚀性好 对低轮廓添加剂。相容性好，柔软性好交联单体苯乙烯邻苯二甲酸二烯内酷 乙烯基甲苯三聚鼠酸三烯内酯反应性强，力学性能好，与多种树脂相容性好，热变形温度局，价格低热变形温度高，挥发低，光稳定，反应性弱柔软性、韧性比苯乙烯好，挥发低，反应性强热变形温度高，力学性能好，光稳定，阻燃不饱和聚酯树脂的固化 不饱和聚酯树脂的固化过程 不饱和聚酯树脂的固化原理 不饱和聚酯树脂用引发剂 不饱和聚酯树脂用阻聚剂固化的含义粘流态树脂体系发生交联反应而转变成为不 溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的 全过程称为树脂的固化树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由粘流态转变为 具有一定硬度的固态，因此这个过程也可叫硬化或者变定。硬化或固化指的是同一个过程，研究的是同一个问题，即如 何把可溶、可熔的树脂转变为不溶、不熔的固体树脂，但研 究的角度有所不同，前者侧重于从宏观的物理变化来观察，而后者侧重于从微观的化学变化来研究。固化过程5状态A阶段B阶段C阶段分子状态溶解性 1 熔融性物理状态 固化状态线型 可溶 可熔；粘流态液体分枝状 溶解度低 部分可熔 橡胶态 粘稠体网状1不溶 不熔；玻璃态 固体时间性凝胶时间固化时间凝胶阶段，从粘流态到失去流动性，从液态到能够桃出细长丝这一阶段，或 者是从粘手到软而不粘手；定型阶段，固化阶段，从凝胶失去流动性，到表面有一定硬度可从模上脱下;熟化阶段，表现上看，有一定硬度.有一定力学性能具有稳定的物理化学性 能而可供使用。UPR的固化特征 o a。o e e e 单体分子线型分子体型分子聚酯的三个阶段不及环氧、更不及酚醛那样明显，特 别是凝胶到定型往往在很短时间内完成，正因这一点,在手糊工艺中凝胶时间的掌握是关键。室温凝胶时间按规定向树脂中加入引发剂和促进剂后，树脂 即开始交联固化的过程中，从开始加入引发剂,到树脂交联成一种软胶状态，失去流动性，所 经历的时间即凝胶时间。树脂应用中不同的加 工方法要求有不同的凝胶时间。室温凝胶时间的测定 目测法仪器法丽一一计数器-凝胶阻力自停装置12mm 运动距离UPR的放热曲线50505200乃125010 20 30时间/minQ/SA-B为引发阶段，引发剂分解出的自由 基被UP中的阻聚剂“中和”，不发生交 联反应，温度不上升。B-C为树脂的突发凝胶阶段，C点为凝胶点。树脂交联固化的临界温 度即在此范围内，表现为放热曲线由平 缓到急升的折点。CD为树脂的凝胶固化阶段。此时引发 剂引发链式反应，树脂大量放热，迅速 交联固化。D点为放热峰，即温度达到的最高点。美国塑料工业学会(SPI)规定，在82下对试管中的树脂用过氧化苯甲 酰引发，使之凝胶固化，用热电偶和记录仪记录树脂中心的温度。从 66至88所需时间为凝胶时间。温度达到最高点的值为放热峰温度。从66到达放热峰所需时间为放热峰时间，也称固化时间。A SPI放热试验已被定为各种不饱和聚能树脂测定放热性能的标准方法。不饱和聚酯树脂的固化原理共聚过程链引发链增长链终止固化树脂的网络结构表征两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复 单元数A不饱和聚酯分子中双键的反应百分数（交联点数目）链引发过氧化二苯甲酰 I I I000 42+2CO2 f过氧化环己酮环烷酸钻的氧化还原体系OO0M。-吐+5 包、I|I I I I I （HFOH JHQ在上述反应过程中形成的游离基，可以引发UPR的固化过程。但是对UPR来说，引发剂的 引与效率比较低，这是由于过氧化物引发剂除了过氧键均裂成初级游离基外，还伴有复杂 的副反应，而且形成的初级游离基还会进行相互重合反应（即笼效应）。链增长当不饱和聚酯和乙烯类单体(以苯乙烯为例)中的双键引发后，就进行着 链增长反应，在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，下式为它们 的共聚组成方程式：1 1 dMJ+1 1 1dM2-M2 r2M2MJ在共聚过程中的四个链增长反应影响着共聚物中两种单体链节的组成与 排列，而其中的一个重要参数为两种单体的门及2。一般认为，相对分子质量不高的线性UP与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸 二乙酯。苯乙烯(M1)与反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚时的1及2分别为 0.30及0.07,两值均小于1,可见在链增长过程中具有良好的共聚倾向。链增长：；及差警相呼犍舀工3,共聚物的组成同时取决于两种单体的浓度及竞聚率。在牛寸殊情况女的条件下，必须使：四+迎1二1单体竞聚率一定，两种单体的起始配料比符合下式,获得恒份共聚物:dMJ MJ=r2-1 dM2 M2。-1苯乙烯（MJ与线型不饱和聚酯（M2）共聚时的L及马分别为0.30及0.07:MJ=0.07-1 二 133 M2-0.30-1 .当苯乙烯和线型UP两种组分的双键比为1.33时可获得恒份共聚物,前述的通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量一般在33%（质量）左 右，即其中苯乙烯与不饱和聚酯中的双键摩尔比约为1.8:1,相当于两种单体配料比中苯乙烯占64%（摩尔）,已超过恒份共 聚物的配料比。链终止链终止反应主要是双基终止。用苯乙烯单体时，偶合终止是主要倾向。由于线 型不饱和聚酯分子中含有多个双键，可看作是官 能度很高的反应物分子，当共聚反应进行到一定 程度时，会形成三向网状结构的分子，出现凝胶 现象。此时会发生自动加速效应，使总的聚合速 率剧增，体系急剧放热，温度升至150200嗯之 间，甚至超过200。&最后由于进一步共聚，使 三向网状结构变得更为紧密，限制了单体的扩散 速率，使总的零合速率下降。为了进一牛充分固 化,常需要采取我长时间的加热过程，以促使共聚 反应尽可能趋于完全。固化树脂的网络结构表征(1)两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的 重复单元数HOOCM$Hooe4()HOOCU?HOOC f：cOOH HOOC$LjcOOHHOOG0COOH r30H UPR中含St 20%50%,交联点间St重复单元为13个,UP(MJ与MMA(Mz)共聚时，小马分别为。与17,交联 点间MMA的重复单元在10个以上。固化树脂的网络结构表征（2）不饱和聚酯分子中双键的反应百分数（交联点数目）UP中反式双键比例（%摩尔）固化时反应掉的双键（%摩尔）5.728.618.534.928.248.543.059.258.068.676.271.4100.072.2树脂中苯乙烯 的摩尔分数苯乙烯/反式双 键（摩尔比）固化时聚酯中 反式双键的反 应白分率（）0.2890.40738.130.3930.64757.800.4780.91674.540.5491.22184.220.6111.75094.610.7102.44293.830.8726.80394.420.91710.99099.220.93614.65399.33单体苯乙烯与UP中双键的摩尔比应在1.5:12.0:1;若两者 摩尔比为1：1,UP中双键的反应百分率低于75%。UPR的网络结构示意图在网络结构中交联密度大，则呈现刚性与脆性。调节线型不饱和聚脂中双键间的距离和反式与 顺式双键的比例，调节具有不同竞聚率的单体 组份，可以获得具有各种交联密度和交联点间 不同重复单元的网络结构，使固化树脂具有多 种不同的性能。不饱和聚酯树脂用引发剂A温度低固化反应起动慢，温度高反应难以控制；A固化反应起动的瞬间速率极快，但最终又不容易固化完全。引发剂是能使单体分子或含双键的线型高分 子（例如不饱和聚酯树脂、聚丁二烯树脂、丁 苯树脂等）活化而成为游离基并进行连锁聚合 反应的物质A可以有效地控制反应速率；IA最终固化可趋于完全，固化产物性能稳定；A在配以适当的促进剂后，可以满足各种固化工艺的要求。有机过氧化物引发剂有机过氧化物的通式为：ROOH或R0 0 一R,可以看作是具有不同有机取代基的过氧化氢的 衍生物。R基团可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基等R00H烷基（或芳基）过氧化 氢，如异丙苯过氧化氢R00R过氧化二烷基（或芳 基），如过氧化叔丁基产00Hch3产 ch3C HjCOOi-c Hch3 ch3有机过氧化物弓1发剂过氧化二酰基，如过氧化二苯甲酰：?RE!。OCC过酸脂，如过苯甲酸叔丁脂 uJ。氏1 ch3过碳酸二脂，如过碳酸二异丙脂；俨口 不产;C H3C HOCOOCOC HC H3酮过氧化物，它实际上是一种：过氧化物的混合物常温固化用引发剂过氧化环己酮1 羟基环己基过氧化氢OH、00H（1 羟基环己基）过氧化物1 羟基环己基氢过氧基环己基过氧化物0-0O 二（1 羟基氢过氧基环己基）过氧化物DeOHHOoCr常温固化用引发剂过氧化环己酮A在固化时与钻促进剂联用，适于常温固化。其适 用温度为0-25,但如在15以下使用时，须补 充高于15的后固化处理，才能使固化完全。A与过氧化甲乙酮相比，过氧化环己酮的优点是其 放热峰温度较低，对固化温度的敏感性弱，固化 应力小，在透明板材中颜色稳定。A固化时间长。对苯酎、顺酎、乙二醇、一缩二乙 二醇聚酯，含苯乙烯30%,本品用量为2%时，需 28h才能固化。若再联用0.01%的钻促进剂，则lh 即可固化。常温固化用引发剂1 羟基基甲乙基过氧化氢甲乙基二过氧化氢过氧化环己酮h3c oh /C/H5 c2 OOHH3 c OOH Z C/HOO C2 H5H3 c O-O/c cHC/XOH HOZ H二（1 羟基甲乙基）过氧化物 ns 2 UH ri kJ Cg rig HP OH HO-O 0sH2 、I E 一一、r 一八、/1 羟基1 氢过氧基甲乙基过氧化物/H3 c 0-O CH3X X 二（1 氢过氧基甲乙基）过氧化物H5 c2 OOH HOO C2 H5引发剂对固化性能的影响时间/min1601208040引发剂对固化性能的影响-100固化时间1501005025*朝明1（0.1%二乙基苯胺）11（1%过氧化苯甲酰）0 12 0.23过氧化苯甲酰03二乙基苯胺引发剂用量/%（质量分数）有机过氧化物引发剂特性 活性氧含量又称有效氧含量假定过氧化物 为100%纯净物，其分子中活性氧(一0一 O一)占整个分子质量的比例()即为活性氧 含量。临界温度 半衰期引发剂半衰期愈短，分解速率常 数愈大，引发剂的活性就愈强。树脂的特性、树脂的存放期、成型温度控制、固化速率、模 制件的厚度以及填料、颜料和其他添加剂影响有机过氧化物促进剂 定义 把一些能促使有机过氧化物在室温下 就能分解而产生游离基的物质称为有机过氧 化物促进剂。分类A只对过氧化物有效的：叔胺一苯胺衍生物A只对氢过氧化物有效的：具有变价的金属皂A对过氧化物和氢过氧化物两者都有效的：十 二烷基硫醇促进剂的促进历程叔胺-有机过氧化物体系o：0一0N,N-二甲基对甲苯胺 二甲基苯胺 N,N一二乙基苯胺促进剂的促进历程变价金属皂-氢过氧化物体系有机过氧化物的协同效应 复合引发剂体系中的各引发剂之间相互出 现协同效应，复合引发剂体系中的一个组分对另一组分 有抑制作用，使引发剂的引发活性减小，复合引发剂体系中的各引发剂之间相互略 具协同效应，而使引发体系具有中间引发 活性。UPR用阻聚剂阻聚剂与引发剂分解而产生的游离作用，使后者失去 活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。阻聚剂与链游离基化合。k链增长反应 RM n +M RMn+1 I I 链阻聚反应 RMn+Z 卜RMnZ；kpkz,且kz/k/2030时，缓聚剂，不产生诱导期kp100时，抑制剂，产生诱导期UPR用阻聚剂笈/勺的比值叫做阻聚常数，用G表示之，其值 斌大，阻聚效果就越好。例如对苯乙烯聚合,其阻聚常数如下：苯酉昆q=500;硝基苯工z=1；氧务=14600对于甲基丙烯酸的聚合，其阻聚常数为：苯醍q=5；硝基苯g=01；氧G=33000不饱和聚酯树脂暴露在空气中固化时，产生表面发粘现象，这是氧阻聚的结果阻聚剂的阻聚作用是有条件的，在条件发生变化时，失去 活性的阻聚剂又恢复活性分解产生游离基，起促进作用。UPR的增粘特性在碱土金属氧化物或氢氧化物例如MgO,CaO,Ca(OH)2,Mg(OH)2等作用下，不饱和聚酯树脂很 快稠化，形成凝胶状物。这种能使不饱和聚酯树脂 粘度增加的物质，称为增粘剂。它使起始粘度为0L0Pas的粘性液体状树脂，在 短时间内粘度剧增至103Pas以上，直至成为不能流 动的、不粘手的类似凝胶状物，这一过程称为增粘 过程。树脂并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。UPR的增粘特性o 00 o稳定的黏度平顶L-sw黑o0000o n黏度迅速上升 理想增粘诱导期I 11 _ E L L1 111 I t12345678910 12 14时间/h100 200 300 400时间/mino s 修、孤UPR的增粘特性1 3 5 7 9 11 13时间/d氢氧化镁的浓度变化对增稠性能的影响UPR的增粘特性 一般认为，碱土金属氧化物或氢氧化物首先与 带竣端基的不饱和聚酯起酸一碱反应，使聚酯 分子链扩展：-COOH+-COOMgOH-*COOMgOOC-+H2O 一般认为，碱土金属氧化物 或氢氧化物首先与带竣端基 的不饱和聚酯起酸一碱反应,使聚酯分子链扩展：OX?MgOHI/Vc z-o影响树脂增粘过程的因素很多，诸如树脂的起始粘度（包括聚酯 的相对分子质量）不饱和聚酯的结构、增粘剂的种类与用量、体 系的水分含量、填料的种类、所添加的热塑性高聚物的类型UPR的理化特性及应用A UPR的理化特性 AUPR的应用；玻璃钢的概念 阻燃树脂；A耐化学树脂!A聚酯水泥；具体应用实例UPR的理化性能测试不饱和树脂的ASTM标准PropertiesASTM Test MethodTensile strength,modulus,and%elongationFlexural strength and modulusCompressive strength,modulus,and%compression on breakIzod impactHeat distortionBarcol hardnessD638-2003D790-2003D695-2002AD256-2005D648-2001D2583-2003GB/T 25681995树脂浇铸体拉伸性能试验方法GB/T 25691995树脂浇铸体压缩性能试验方法GB/T 25701995树脂浇铸体弯曲性能试验方法GB/T 25711 995树脂浇铸体冲击试验方法GB/T 7194.31987不饱和聚酯树脂树脂浇铸体耐碱性测定GB/T 7193.41987不饱和聚酯树脂80下热稳定性测定方法GB/T 7193.21987不饱和聚酯树脂经值测定方法GB/T 28951987不饱和聚酯树脂酸值的测定GB/T 7193.11987不饱和聚酯树脂粘度测定方法GB/T 7193.61987不饱和聚酯树脂25凝胶时间测定方法UPR的理化性能标准是为了在一定的范围内获得最佳秩序，经协商一致制定并 由公认机构批准，共同使用的和重复使用的一种规范性文件。标 准宜以科学、技术和经验的综合成果为基础，以促进最佳的共同 效益为目的。Table 2 Mechanical properties of clear-cast(uureinforced)polyester resinsMaterialBarcol hardnessTensile strengthTensile modulusElongation._/Flexural stiengthFlexmal modulusCompressive strengthHeat-deflectiou temperatureMPaksiGPa10e psiMPaksiGPa10 psiMPaksiFOrthophtluhc5583.450.502.180123.450.50一 80175Isophthalic4075113380.493.3130193.590.521201790195BPA fumarate344062.830.411.4110163.380.4910015130265Chlorendic402033380.49 一120173.930.5710015140285Vinyl ester35SO123.590.524.0140203.720.54100212Table 3 Mechanical properties of fiberglass-polyester resin composites(glass content.40 wt?o)MaterialBarcol hardnessTensile strengthTensile Elongauon.modulus_%Flextiral strengthFlexural moduhisCompressive strengthIzod impactMPaksiGPa10 psiMPaksiGPa106 psiMPaksiJ inmft Ibfiu.Orthophtbalic150225.50.8 1.7220326.91.0,一.一 一-Isophthalic451902811.71.7 2.0240357.61.12103010.7BPA fumarate401201811.01.6 L2160239.01.31802612C hloreudic40140209.71.4 1.4190289.71.4120180377Vinyl ester1602311.01.6220329.01321030 UPR的理化性能3种热固性树脂固化后性能对比1 i 不饱和聚酯树脂缩水甘油酷环氧树脂 酚醛树脂拉伸强度/MPa250800300100020 65压缩强度/MPa 600160060019004501150拉伸模量/GPa25 3525 6020 65断裂伸长/%1.3 10.01.1 7.51.5 3.5弯曲强度/MPa 70014006001800450950弯曲模量/GPa25 3518 3 325 65泊松比 1 10.350.16 0.25相对密度 1 11.11 1.151.15 1.251.31体积电阻率/Q cmIX(1(/2 io.1X(1O1O1O18)IX(1()9I。*UPR的理化性能水解酸解o 0|H-IRC OR1+H2O RC OH 皂化o oR-C OR+NaOH-R-C O-Na+ROHROH玻璃钢“玻璃钢”是中国的名称，国外称为“玻璃纤维增强 塑料”(Fiberglass reinforced plastics,简称FRP),因 此玻璃钢实质上是纤维增强塑料。用玻璃纤维去增强 热塑性树脂，可称为热塑性玻璃钢，用英文字母 FRTP表示；用玻璃纤维去增强热固性树脂，就叫做 热固性玻璃钢，即通常说的FRP。目前生产的玻璃钢 主要是指热固性而言。玻璃纤维去增强无机材料称之为无机玻璃强(Fiberglass Reinforced Inorganic Matrix,缩 写FRIM)。无机玻璃钢用的原料一氯氧镁水泥主要是由氧化镁、氯化镁等无机材料组成。玻璃钢聚酯玻璃钢和其他材料性能比较材料相对密度极限拉伸强度（平均）/MPa比强度/X 103cm拉伸弹性模量（平均）/MPa比模量/X 103cm聚酯玻璃钢1.73522076.619.7115.91型钢|7.8 880 1128.2 204 261.7硬铝2.8 458 1634.21 70.4 251.4杉木0.5 170.41408I 9.86 j197.2玻璃钢的比强度高于型钢、硬铝和杉木，但比模量较低。通过 合理的结构设计，可以弥补其弹性模量的不足，而充分发挥其 比强度高的性能以及其他优良的性能。阻燃树脂在研究阻燃树脂时，要解决以下几个问题。使树脂点燃困难，点燃时间延长。树脂一旦燃着以后，可以自熄。燃着时不产生或很少产生烟雾和有毒气体。阻燃机理一般燃烧须具备3个条件：.有可燃物质；温度达到燃点；有充分的氧气。阻燃树脂可采取的措施：界面上发生吸热反应产生冷却效果 产生不燃性气体 表面产生炭化层 抑制可燃性气体产物 切断连锁反应 产生相对密度大的气体阻燃树脂有机物的燃烧 Re+eOHCO+CO2+H2O CO+OHCO2+He H+O2OH+O阻燃剂 卤族元素氟、氯、澳、碘。睇、硼的氧化物或盐含磷化合物 三水氢氧化铝等阻燃树脂氯和澳对火焰传播的抑制。HC1和HBr与游离的羟基反应，产生反应性较 低的Cl、Br和R，使高活性的自由基转化为 低活性的自由基，将0H消除。其反应为：0H+HC1 H20+Cl Cl+RH-HCl+Re阻燃树脂氧化睇的作用有两方面。A使含氯树脂的分解温度降低。有氧化睇的作用，树脂在低得多的温度下即挥发出HC1气体。A挥发性HC1并不进入气相，而是在凝缩状态即与 氧化睇发生如下反应：Sb4O6+HClSbOCl+SbCl3SbOClSb405cl2+SbCl3Sb4O5Cl2Sb3O4Cl+SbCl3Sb3O4ClSb2O3+SbCl3三氯化睇，其沸点为223,挥发性比HCl低得多，而且很粘稠，在火焰 中不会被湍流冲走，因而保持了继续抑制燃烧的作用。SbCb起着对自由 基0H的捕集器的作用。氯一睇协同作用阻燃树脂有机磷化合物的辅助阻燃物理上的补充阻燃作用。在火焰中磷化合物会加速HC1的形成，同时形成 磷酸。挥发性的HC1进行气相阻燃反应，磷酸则 在高温分解区集合，排除水并凝缩成聚合的偏磷 酸，成为一种强脱水剂。由偏磷酸对聚合物的作用而造成直达表面的炭化 作用，碳的高放热的固相氧化形成焦炭。焦炭即 成为一种烧蚀性的隔热保护层。可见氯一磷系统 的阻燃作用是分别在气相和凝缩状态中进行的。一般采用磷量为1.5%（质量分数）时即可使树脂 中氯含量减少一半左右。阻燃组分COOHCOOH六氯桥亚甲基邻苯二甲酸（也称菌氯酸或HET酸）CH2Br）HOCFhCCH2 0H!CH2Br二澳新戊二醇四澳邻苯二甲酸酊阻燃组分NHCH2cH20H十氯联苯与乙醇胺合成一种新的二元醇，有良好的阻燃效果，同时使树脂具有良好的耐热性。四漠双酚A阻燃性能氧指数，是在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧到一定 长度所需的最低氧气浓度，以氧所占 的体积百分数的数值表示。中华人民共和国国家标准塑料燃烧性 能试验方法一氧指数法GB/T 2406-93耐化学腐蚀聚酯r CH3I-OCH2 CHo o ch3(l II IO-CCH=CH-CO-CHCH3Hcc(O 0 cH3 OII I I I-4 O-C CH-CH C O-CH-C&-O-C QII c-oCH2CHCH2H。7不饱和一元酸OII-CH2RCH2CHCH2G-CCH-CH2IOH丙烯基酯CHzCHCH?IOH乙烯基聚酯R1二酚基丙烷基团;R2烷煌基团或氢；U氨酯连接基团；*活性点位置。力学强度Atlac-580-05乙烯基酯树脂抗弯强度(MPa)120102抗拉强度(MPa)10987抗弯模量(Nm/m2)5.95 X1034.41X103抗拉模量(Nm/m2)7.21 X1036.30X103电绝缘树脂维增强塑料。邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂(DAP)树脂Of o-ch2-ch=ch2 JL-co-ch2-ch=ch 2OA?、1coH2H=Co!c3l!fC一(CH?CH-CHj _!JI-CH2CH-CH2 I0,卢-CH-CH2-90 1-?G _/r聚合物；R/#3：A/io/1S-聚合物L，J u-：G 1。23 3。依 so反应时间(h)h2 聚合度 L般控制在1520左右，单体转化率控制 在25%以下，可得到一种 隹聚合物在单体中的溶液,亦称预聚液。这种预聚 液可直接用来制备玻璃纤电绝缘树脂第一步预聚反应必须在较高的温度下进行（80100。0 第二步固化反应由于空间位阻效应更大，分子中第二个双键更不活泼，反应更慢。第二步反应的典型配方及条件如下:预聚液过苯甲酸叔丁酯 叔丁基邻苯二酚 固化条件100kg（其中聚合物约24%）2kg0.02kg140,10h电绝缘树脂间苯二甲酸二烯丙酯(亦称DAIP)性质DAPDAIP相对分子质量246246密度