物理化学第8章电解质溶液教案.doc
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1、第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体,它之所以能导电,是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液,则溶液中的阳离子向阴极移动,阴离子向阳极移动;同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用,即阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用。法拉第定律表明,电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池,则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。电解质溶液的导电行为,可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中,离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律,该定律
2、可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外,在浓度极稀的强电解质溶液中,其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系,据此,可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为,以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难,引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液,活度因子的值可以用德拜休克尔极限定律进行理论计算,活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。二、重点与难点1法拉第定律:,式中法拉第常量F=96484.6 Cmol1。若欲从含有离子的溶液中沉积出M,则当通过的电量为Q时,可以沉积出的金属M的物质
3、的量n为:,更多地将该式写作,所沉积出的金属的质量为:,式中M为金属的摩尔质量。2离子B的迁移数:,3电导: (k为电导率,单位:Sm1) 电导池常数:4摩尔电导率: (c:电解质溶液的物质的量浓度, 单位:molm3, 的单位:)5科尔劳施经验式:6离子独立移动定律:在无限稀释的电解质溶液中,,式中,、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。7奥斯特瓦尔德稀释定律:设为弱电解质浓度为c时的摩尔电导率,为该电解质的极限摩尔电导率,则该弱电解质的解离度为:若弱电解质为1-1价型或2-2价型,则此时弱电解质化学式为,其解离平衡常数为:该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。8电解质的溶液中离子的平均质量摩尔浓度和
4、平均活度因子:,式中,9电解质的溶液中阴、阳离子的活度:,10电解质B()的溶液的活度aB及离子的平均活度:11离子强度:12德拜休克尔极限公式: (I0.01molkg1) (I0.01molkg1) (I0.1molkg1)三、习题的主要类型1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1)2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3)3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-4、例8-5)4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6);用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。四、精选题及解答例8
5、-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液,当通入的定量为965.0C时,在阴极上沉积出2.859104kg的铜,问同时在阴极上有多少H2放出?解 在阴极上发生的反应: 在阴极上析出物质的总物质的量为 而 故 例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时,751s内界面移动4.00102m,迁移管两极间的距离为9.60102m,电势差为16.0V,试计算H+的电迁移率。解 H+的移动速率为 由 得 例8-3 在291.15K时,将0.100moldm3的NaCl溶液充入直径为2.00102m的迁移管中,管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m,电极间的电势降为5
6、0.0V。假定电势梯度很稳定,并已知291.15K时Na+和Cl的电迁移率分别为3.73108 m2s1V1和5.78108 m2s1V1,试求通电30分钟后,(1) 各离子迁移的距离。(2) 各离子通过迁移管某一截面的物质的量。(3) 各离子的迁移数。解 (1) (2) (3) 或 例8-4 298.15K时,某电导池中充以0.01000moldm3KCl溶液,测得其电阻为112.3W,若改充以同浓度的溶液X,测得其电阻为2184W,试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时,0.01000moldm3KCl溶液的电导率为=0.14106Sm-1,溶剂水的电导率可以忽略不计。解 溶
7、液X的电导率为溶液X的摩尔斯电导率为例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00102 m的相互平行的Ag电极,电极之间距离为0.120m。若在电解池内装满0.1000moldm3AgNO3溶液,并施以20.0V的电压,测得此时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导池常数、电导率、摩尔电导率。 解 例8-6 在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下表:c/molm31.00000.75000.50000.30000.1000k/102Sm-11.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。解 在浓度极稀时
8、,强电解质的与有如下线性关系 (1) 由实验数据,可算出一系列及值(后者由公式求算):1.0000.86600.70710.54770.31621.12401.12731.13161.13571.1420按(1)式对这些数据作线性拟合,得到直线截距=1.15010-2例8-7 298.15K时,将某电导池中充以0.1000moldm3KCl溶液,测得其电阻为23.78W;若换以0.002414moldm3的HAc溶液,则电阻为3942W,试计算该HAc溶液的解离度a及其解离平衡常数。已知0.1000moldm3KCl溶液在298.2K时的电导率为1.289Sm-1。 解 查表得298.15K时
9、 由 得 则 例8-8 在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时,设溶液中HCl浓度为0.1 moldm3。若要使该溶液中的H+的迁移数为0.5,则溶液中NaCl的浓度应为多少?设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。解 设溶液中HCl的浓度为c1, NaCl的浓度为c2则 t(H+) = c(H+)L(H+) / c(H+)L(H+) + c(Na+)L(Na+) + c(Cl-)L(Cl-) = c1L(H+) / c1L(H+) + c2L(Na+) + (c1+ c2) L(Cl-) 分式上下各除以 c2并加以整理得 c1/c2=L(Na+) +L(Cl-) / L(H+)( 1
10、/t(H+) )-1 -L(Cl-) 而 L(H+)3.49810-2 Sm2mol1 L(Na+)5.01110-3 Sm2mol1 L(Cl-)7.63410-3 Sm2mol1解得 c1/c2= 0.46 所以 c2= 0.216 moldm3例8-9 在291.15K时,已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576、0.02406和0.01298Sm2mol1,试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导率。解 根据柯尔劳施定律,知例8-10 298.15K时测得AgCl饱和溶液及配制此溶液使用的水的电导率分别为3.41104和1.60104
11、 Sm1,试求AgCl在该温度下的溶度积(Ksp= () ())。解 溶液的导电率是已溶解的溶质的导电率和纯水的导电率之和。纯水的导电率与一定浓度强电解质的导电率相比很小,一般可忽略不计,因难溶盐的溶解度很小,则纯水对溶液导电率的贡献就不能忽略。 由于溶液很稀,作如下近似 所以 则 例8-11 在298.15K时,测得高纯蒸馏水的电导率为5.80106Sm1,已知HAc、NaOH及NaAc的极限摩尔电导率分别为0.03907、0.02481及0.00910 Sm2mol1,试求该温度下水的离子积。解 Mr(H2O)= 1810-3 kgmol-1例8-12 291.15K时,测得CaF2饱和水
12、溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86103和1.50104Sm1。已知在291.15K时,CaCl2、NaCl及NaF的极限摩尔电导率分别为0.02334、0.01089和0.00902 Sm2mol1,求该温度下CaF2的溶度积。解 L(CaF2) = L( CaCl2) + L(NaF) -L(NaCl) = 98.010-4 Sm2mol-1 k(CaF2) = k(溶液)k(水)3.7110-3 Sm-1 c(CaF2) = k/2L(CaF2) = 1.8910-4 moldm-3 Ksp = Ca2+/c$(F-/c$)2 = 2.7110-10 例8-13 298.15K
13、时,TlCl在纯水中的溶解度是3.855103,在0.1000molkg1NaCl溶液中的溶解度是9.476104,TlCl的活度积(Ka = a+a)是2.022104,试求在不含NaCl和含有0.1000molkg1NaCl的TlCl饱和溶液中离子的平均活度因子。解 在不含NaCl的TlCl饱和溶液中:在含0.1000 NaCl的TlCl饱和溶液中:,例8-14 设下列五种电解质的水溶液的质量摩尔浓度均为mB,离子平均活度因子为已知值,试求出其相应的、和aB。(1) KNO3;(2) K2SO4;(3) FeCl3;(4) Al2(SO4)3;(5) K4Fe(CN)6解 , (1)对KN
14、O3而言,=1,=1,(2)对K2SO4而言,=2,=1,(3)对FeCl3而言,=1,=3,(4)对Al2(SO4)3而言,=2,=3,(5)对K4Fe(CN)6而言,=4,=1,例8-15 在298.15K时,某水溶液含CaCl2的浓度为0.002molkg1,含LaCl3的浓度为0.001 molkg1,含ZnSO4的浓度为0.002molkg1。试用德拜休克尔公式求算CaCl2的离子平均活度因子。解 I=(20.002120.0022230.001120.00132+0.00222+0.00222) molkg1= 0.02molkg1则 =0.50921=0.1440 =0.718【
15、点评 】 在计算溶液的离子强度时要把溶液中的所有离子都考虑进去。例8-16 298.15K时,AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.27105 molkg1,根据德拜休克尔理论计算反应的,并计算AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 molkg1)中的饱和浓度。 解 依题设条件可知,AgCl在水中饱和溶液的离子强度为:I = (1.27105121.2710512) molkg1= 1.27105molkg1则 =0.50911=1.814103 =1.004因此,298.2K时反应标准解离平衡常数(即活度积)为:=1.6261010=RTln=8.314298.2ln(1.
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