第五章配合物的反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 配合物的反应动力学,5-1,配合物的取代反应,5-2,配合物的氧化还原反应,研究配位反应动力学的目的：,主要有两个,一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，,必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。,二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从反应物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学反应微观变化时所服从的客观规律性。,适合于一般反应的实验方法有：,直接化学分析法、分光光度法、电化学法或同位素示踪法。,五十年代以来，应用,快速反应动力学的测定方法,来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，,目前已发展了二十多种快速实验技术，如恒流法、淬灭法、核磁共振和弛豫法等。,研究反应机理可采用多种手段，如,反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。,有关配合物反应的类型很多，,本章主要介绍配合物的取代反应和氧化还原反应的动力学特性。,5-1,配合物的取代反应,一、,取代反应中几个名词的说明,二、,平面正方形的取代反应,三、,八面体的取代反应,一、,取代反应中几个名词的说明,1.,活化配合物和中间配合物,过渡状态理论认为，,反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数(,k,)分解成产物。形成活化配合物所需要的总能量是,活化能,，从反应物到产物所经过的能量最高点称,过渡态,。,2.,活性配合物和惰性配合物,定义,：,在取代反应中，凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物称为,活性配合物,。而配体取代缓慢的配合物称为,惰性配合物,。,目前国际上采用,陶比,(HTaube)所建议的,标准,：,在25，各反应物浓度均为0.1molL,-1,条件下，取代反应能在1分钟内完成的配合物叫做活性配合物；取代反应超过1分钟才能完成的配合物称为惰性配合物。,在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数,k,或半衰期,t,1/2,的数值来表示的。,k,越大反应速率越快；,t,1/2,越大，反应进行得越慢。,注意：,动力学上的活性与惰性配合物与热力学上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但两者之间没有必然的联系。,例如CN,-,与Ni,2+,能形成稳定的配合物，对于下列反应：,Ni(H,2,O),6,2+,+4CN,-,Ni(CN),4,2-,+6H,2,O,K,10,22,说明Ni(CN),4,2-,在热力学上是稳定的配合物。,但如果在此溶液中加入,*,CN,-,（用,14,C作标记原子），,*,CN,-,差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏向于右方：,Ni(CN),4,2-,+4*CN,-,Ni(*CN),4,2-,+4CN,-,由此说明：,Ni(CN),4,2-,是一个稳定的配合物，但却是一个活性配合物。,相反，从,K,值看Co(NH,3,),6,3+,在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：,Co(NH,3,),6,3+,+6H,3,O,+,Co(H,2,O),6,3+,+6NH,4,+,K,10,25,即Co(NH,3,),6,3+,是热力学上不稳定的。但实际上在室温下Co(NH,3,),6,3+,的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解。这说明反应的速率是非常慢的，所以,Co(NH,3,),6,3+,是动力学上的惰性配合物，而在热力学上却是不稳定配合物。,3.,离解机理、缔合机理及交换机理,配合物的取代反应的类型,两种类型,：,一是配合物中的配体被另外的配体所取代，称为,亲核取代,(Nueleophilic Substitution)；,另一种是中心离子被另一金属离子所取代，称为,亲电取代,(Electrophilic Substitution)。,亲核取代：S,N,M-X+Y M-Y+X,亲电取代：S,E,M-X+M,M,-X+M,（较少）,本章仅讨论亲核取代。,离解机理,(dissociative mechanism),包括两个步骤：,配离子先发生离解，失去将被取代的配体X：,ML,n,X ML,n,+X （决速步骤）,新配体补入配位层的空位中：,ML,n,+Y ML,n,Y,其速率方程可表示为：,离解机理又称为,S,N,1机理,(意思是：取代、亲核、单分子)或,D机理,。,或,缔合机理又称为,S,N,2机理,（意为：取代、亲核、二级反应）或,A机理,。,或,活化配合物脱去一个被取代的配体：,ML,n,XY,ML,n,Y,+X,缔合机理,(associative mechanism),也包括两个步骤：,反应物ML,n,X先与取代基团Y缔合，形成的是配位数增加的活化配合物：,ML,n,X+Y ML,n,XY (决速步骤),速率方程为：,交换机理,事实上配合物,取代反应的,过程是复杂的，但,共同点,是发生了旧键的断裂和新键的生成，,不同,的只是这两个步骤在发生时间上的差异。,实际上很难设想Y取代X的反应中先彻底断裂M-X键再形成M-Y键（或相反）。反应过程中最可能的是Y接近的同时X逐渐离去，即大多数取代反应是按照两种极限机理的中间机理进行的，这种机理称为,交换机理,(Interchange mechanism)，又称为,I机理,。,即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响。,I,A,机理,：,取代反应中进入基团Y的影响大于离去基团X，反应机理倾向于缔合。,I,D,机理,：,取代反应中离去基团X的影响大于进入基团Y，反应机理倾向于离解机理。,真正的A机理和D机理是反应的极限情况，一般很少发生，大部分的取代反应是属于I,A,或I,D,机理。,I机理又分为I,A,机理和I,D,机理。,二、,平面正方形的取代反应,平面正方形配合物，大多数是,d,8,构型的金属离子，如Ni()、Pd()、Pt()、Rh()、Ir()、Au()等。,Pt()的配合物容易制备且总是平面正方形构型，,而Ni()配合物有时也有四面体构型。另外Pt()配合物的取代反应速率便于实验室研究，而Ni()配合物比Pt()配合物的取代反应速率要快约10,6,倍。,1.,平面正方形配合物取代反应的一般机理,这类配合物的取代反应基本上都属于S,N,2机理（A机理）,。其通式为：,ML,3,X+Y ML,3,Y+X,速率方程为：,从速率方程看，,反应是经由两种途径进行的，,这两个途径都属于缔合机理（A机理），如图,5,-,3,所示。,图5-,3,平面正方形取代反应过程示意图,(a),k,y,途径（直接的双分子取代过程）,(b),k,s,途径（溶剂过程）,图5-,3,平面正方形取代反应过程示意图,在,k,y,途径中，亲核试剂Y攻击配合物，反应经过一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有三角双锥的结构。进入基团Y和离去基团X以及原X的反位基团T组成三角平面。,k,s,途径也同样，只是亲核试剂是溶剂分子。,k,s,也有三角双锥中间体，也是缔合机理。,k,s,实际上是,k,溶剂,，在有些情况下，五配位中间体可以被验证。,缔合机理对平面正方形的取代反应有利,，这也可用下面的实验事实证明：,反应 t,1/2,(min,25),PtCl,4,2-,+H,2,OPt(H,2,O)Cl,3,-,+Cl,-,300,Pt(NH,3,)Cl,3,-,+H,2,OPt(NH,3,)(H,2,O)Cl,2,+Cl,-,310,顺-Pt(NH,3,),2,Cl,2,+H,2,OPt(NH,3,),2,(H,2,O)Cl,+,+Cl,-,300,Pt(NH,3,),3,Cl,+,+H,2,OPt(NH,3,),3,(H,2,O),2+,+Cl,-,690,从这四个反应的,t,1/2,数据说明，,这四种配离子的电荷从-2变到+1，其水解速率变化不大，这只能用缔合机理解释，,而用离解机理是行不通的。,因为,若通过离解机理，先要解离出一个Cl,-,，随着负电荷从上到下减小，会越来越困难。但水分子的缔合是随配离子所带电荷从上到下越来越容易，所以用S,N,2机理解释较为恰当。,为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制在假的一级反应条件下进行。,所谓假一级反应,是将亲核试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂的浓度有关，所以是假的一级反应。,假一级反应的速率常数用,k,观,表示：,k,观,=,k,s,+,k,y,Y,k,观,Y作图，得一直线，直线的斜率为,k,y,，截距为,k,s,。,例如对于下列反应,Pt(,diPy,)Cl,2,+,Py,Pt(,diPy,),Py,Cl,+,+,Cl,-,控制,Pt(,diPy,)Cl,2,=110,-5,110,-4,molL,-1,，而亲核试剂,Py,=0.120.03 molL,-1,之间变化，得到的,k,观,Py,作图是一直线，且截距,k,s,=0，如图5-4。,k,s,=0意味着此溶剂的配位能力较差。,所以，,k,s,途径变得不太重要了。,10,4,k,观,k,y,=5.810,-3,k,s,=0,图5-4,k,观,与Py的关系,Py(molL,-1,),0.06,0.02,0.10,4,2,6,8,不同的溶剂对反应历程的影响是不一样的。例如下列反应,测出的,k,观,与*NHEt,2,作图，得图5-5。,（或己烷）,+,*NHEt,2,图5-5说明在甲醇中反应完全依赖溶剂的取代反应进行，而与*NHEt,2,无关，但在己烷中,k,观,与*NHEt,2,成直线关系，截距,k,s,实际上为0，即说明己烷的配位能力很差，影响不大。,图5-5,k,观,与*NHEt,2,的关系,10,5,k,观,(sec,-1,),*NHEt,2,(molL,-1,),己烷,甲醇,0.1,0.2,1,2,3,4,另外，对某些反应，,k,y,与,k,s,都存在，,如：,从上面两个反应比较可以看出，第二个反应的,k,y,和,k,s,都比第一个反应约小1000倍，,k,y,和,k,s,两个速率常数既然受到的影响相同，可以认为的两个途径是遵循同样的机理。,k,y,=1.6M,-1,sec,-1,k,s,=0.8310,-2,sec,-1,+,Py,+,Cl,-,+,k,y,=0.6310,-3,M,-1,sec,-1,k,s,=0.8610,-5,sec,-1,+,Py,+,2.,影响平面正方形取代反应速率的因素,影响平面正方形取代反应速率的因素,主要有：进入基团的性质、中心离子的性质、配合物中其他基团的性质（离去基团的反位配体和顺位配体的影响）以及取代反应的空间位阻效应、溶剂的作用等。,亲核性,表示,配体,与中心离子结合的能力。,试剂的亲核性与其碱性是两个不同的概念。,碱性,是热力学范畴的概念，以,pK,b,表示其强弱；,亲核性,是动力学名词，,亲核性越大，取代反应速率越大。,(,1,),亲核试剂的影响,进入基团对Pt()配合物的亲核强度顺序(亦即速率常数,k,y,的顺序)为：,F,-,H,2,OOH,-,Cl,-,Br,-,NH,3,烯烃C,6,H,5,NH,2,py NO,2,-,N,3,-,Pd()Pt()，这与形成五配位配合物倾向的顺序是一致的，说明,越容易生成五配位的中间配合物，反应速率越快。,原配合物中的其他基团相对于离去基团而言可分为,两方面,。一是离去基团反位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为,反位效应,；另一方面是离去基团顺位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为,顺位效应,。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。,(,4,),原配合物中的其他基团的影响反位效应,解释反位效应的理论主要有两种：,极化理论,：,主要论点,：在平面正方形配合物中，如果四个配体相同，金属离子对每个配体的极化作用将是相同的，因而不产生诱导偶极。,但如果将一个配体改变为比其他配体易极化的配体，那么将产生诱导偶极，因而减弱了反位的配体和中心离子间的键合，如图5-,6,所示。因而使其反位配体变得活泼。,(a)无反位效应,(b)有反位效应,图5-,6,极化理论对反位效应的解释,中心离子若是易极化的、体积大的离子，则其反位效应比相应体积小、不易极化的金属离子要大些，,其反位效应顺序为Pt()Pd()Ni()。,键理论,极化理论在一定程度上能够解释一些配合物的反位效应规律，但是它不能说明为什么CN,-,、CO、NO,2,-,、C,2,H,4,、PR,3,等极化作用并不大，但却有相当大的反位效应。,T,E,M,N,N,+E,+L,T,L,M,N,N,20世纪50年代查特(Chatt)和欧格尔(Orgel)提出,键理论,：,如果配体具有空的轨道，而中心离子的,d,轨道有孤对电子，则中心离子与配体间可形成反馈键。由于键的形成使反位位置的配体与中心离子之间的键电子云密度受到削弱，这就使此区域的空间容易受亲核体的进攻，因此取代反应易于发生。,如对下列反应：,键理论仅适用于能形成键的配体，,它不能解释NH,3,、H,2,O等无空轨道的配体具有反位效应的事实，所以以上两个理论是互相补充的。,图5-,7,表示配体T有空轨道，与,M形成 反馈键，减小了,M与L之间的电子云密度，有利,于E的进入。由于形成M与T之,间的双键(键和键)，增强了过渡态的稳定性。,可用图5-,7,表示。,图5-,7,反馈键及五配位活化配合物形成示意图,M,T,N,E,N,L,三、,八面体配合物的取代反应,八面体配合物取代反应的一般特点，及其与平面正方形配合物取代反应的异同点。,(,1,),平面正方形配合物的取代反应是用Pt()配合物为研究对象，而八面体配合物是以Co()配合物为研究对象。,一方面Werner早期就对Co()配合物做了许多研究工作，另一方面Co()配合物的反应速率适中，便于研究。,(,2,),平面正方形配合物的取代反应大多数是通过缔合机理发生的，而,八面体配合物的取代反应则可能有A机理，也有D机理，更有交换机理（I机理）。,这与八面体配合物中心离子的性质有关。,(,3,),八面体取代反应没有包含两个阴离子的,直接,相互交换的反应。,而这种类型的反应在Pt()的平面正方形配合物中则是很普遍的。,八面体配合物必须首先通过水解作用失去一个配位阴离子，然后用其它阴离子置换新配位的溶剂分子（类似Pt()配合物中的,k,s,历程）,。,简单地可以表示为：,例如在Co(NH,3,),5,Br,2+,中欲使NCS,-,取代其中的Br,-,，必须经过如下反应历程：,配位溶剂(主要是水)的取代，,即用其它阴离子或中性配体去取代配合物中的溶剂(如水)分子。,溶剂分解（主要是水解），,即用溶剂分子（如水分子）去取代配合物中的其它配体。这种水解反应可在酸性条件下或在碱性条件下进行。一般,酸性条件指pH10的条件。,所以,八面体配合物的取代反应大部分包括下面两种类型,：,图5-,8,八面体配合物取代反应的几种机理示意图,I机理：,1.,配位水分子的取代,配位水分子的取代机理：,用一种配体去取代配位的水分子，可分为三种机理（见图5-,8,）。,A机理：,ML,6,X,D机理：,ML,5,另外两种机理（I机理和A机理）,则是第一步形成离子对，即外来基团X处在很接近金属离子周围的溶剂中，一般用外层配合物来表达这种状态。,一种是D机理，,开始的配合物在决速步骤中离解了一个水分子，产生一个五配位的由溶剂组成的笼形中间体。,M(H,2,O),6,n+,+X M(H,2,O),6,n+,X,M(H,2,O),6,n+,X M(H,2,O),5,X,n+,+H,2,O,但若无明显中间体存在，反应只能以I机理表示。,这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，可以是优先离解I,D,或优先缔合I,A,。,随后,在决速步骤中形成七配位的中间体，这种是A机理。,对于二价金属水合离子在大多数情况下取代一个水分子的机理，许多实验证明都倾向于I,D,机理。,水合配合物取代反应的速率公式对配合物和进入基团都是一级反应。,=k,ML,6,X,通过对大量金属水合物的研究，爱根(Eigen)等人根据弛豫时间的光谱研究，得到了一系列金属离子的内界水被其它配体取代的反应速率常数（见图5-,9,）。,取代水的速率,图5-,9,各种水合离子内界水被取代的特征速率常数,k,(s,-1,),从图5-,9,可得,两点结论：,对于给定的金属离子，无论进入基团的性质如何，其取代反应速率几乎相同。,根据水合金属离子水交换反应的速率常数，可将金属离子分为四种类型：,I类：水的交换非常快的反应，,k,10,8,s,-1,，,包括A、A（除Be,2+,、Mg,2+,外）、B（除Zn,2+,外）、Cu,2+,和Cr,2+,。一般说在这些配合物中，中心离子与配体之间是纯静电引力。,类：速率常数,k,=10,4,10,6,s,-1,的金属离子,，包括大多数第一过渡系M,2+,（V,2+,、Cu,2+,、,Cr,2+,除外）、Mg,2+,以及RE,3+,。,类：,k,=110,4,s,-1,的金属离子,，包括Be,2+,、Al,3+,、Ga,3+,、V,2+,以及某些第一过渡系的M,3+,（如Ti,3+,、Fe,3+,）。,类：水的交换速度很慢，,k,=10,-1,10,-9,s,-1,的金属离子，,如Cr,3+,、Co,3+,、Rh,3+,、Ir,3+,和Pt,2+,等。,从,图5-,9,还可以看出，,在,中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交换速率比离子半径小的快,。例如：,Cs,+,Rb,+,K,+,Na,+,Li,+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,Be,2+,当,离子半径大小相近时，反应速率随离子电荷的增加而减小,。,离子的结构特点也对反应速率有明显的影响，,例如Cr,2+,、Ni,2+,、Cu,2+,有几乎相同的离子半径、离子电荷，但实际上Cr,2+,和Cu,2+,属I类，而Ni,2+,则属类。这是因为Cu,2+,为,d,9,构型，Cr,2+,为,d,4,构型，它们配合物的结构常由于发生John-Taller效应而畸变，即在一个键轴上配体的键比在其它键轴上的键长要长些，键强要弱些。所以该键轴上的水分子相对结合得较弱，可以更快地交换。,配位水的取代反应通常包括以下两个过程：,则ML,5,Y的生成速率是：,若,k,2,k,-1,或Y很大，则可看成是一个简单的一级反应；若,k,2,k,-1,。当,k,2,k,-1,时，其动力学性质是很复杂的。Co(CN),5,H,2,O,2-,与N,3-,或SCN-的取代反应就是,k,2,k,-1,的情况。,2.,溶剂的分解或水解,溶剂的分解主要指水解，,因为绝大多数反应是在水溶液中进行的。对Co()配合物研究得比较广泛的取代反应通常称为,“水合反应”,，如：,CoA,5,X,n,+,+H,2,O CoA,5,(H,2,O),(,n,+1)+,+X,-,(5,.,1),另外，在文献上还经常看到,“水解”,名称，这是指下面一种反应类型：,CoA,5,X,n,+,+OH,-,CoA,5,(OH),n,+,+X,-,(5,.,2),因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所以建议两者都称“水解反应”。若反应产物是一个水合配合物(5,.,1)式，则此类反应称为,酸性水解,；若反应产物是羟基配合物(5,.,2)式，则这类反应称为,碱性水解,。这主要决定于反应混合物的pH值和水合配合物的酸度。,具有代表性的例子是带酸根的五氨合钴()的水解：,不同的酸根离子水解的速率不同，在上述水解反应中以,K,为水解反应的平衡常数，则,K,=,k,水解,/,k,取代,根据实验数据，以lg,k,水解,lg,K,作图，得直线关系，见图5-,10,。,酸性水解(acid hydrolysis),从图5-,10,可得到重要的,结论,：,即水解的速率与X,-,的性质有关，这说明反应速率受离去基团的亲核性的影响，,这也说明了,水解反应机理属于离解机理,，故可用I,D,表示,。,图5-,10,酸性水解速率常数对数与平衡常数对数的相关性,F,-,H,2,PO,4,-,Cl,-,Br,-,I,-,NO,3,-,从酸性水解的机理可以看到，,在酸性条件下水解时，反应速度基本上与进入基团的本性无关。,八面体配合物的取代反应通常对进入基团的性质是不敏感的，但有一个例外。,对于不含H,2,O但含NH,3,、RNH,2,或R,2,NH配体的Co()配合物来说，在碱性介质中水解，明显受进入基团OH,-,的影响，取代速率远比其它基团快（约快10,6,倍）。有人认为在高浓度的OH,-,存在下，会发生OH,-,的直接进攻，如：,Co(NH,3,),5,Cl,2+,+OH,-,HOCo(NH,3,),5,Cl,+,Co(NH,3,),5,(,OH,),2+,+Cl,-,=,k,Co(NH,3,),5,Cl,2+,OH,-,碱性水解共轭碱机理,A,.缔合机理：,速率方程表明为二级反应，,k,OH,为碱性水解速率常数(,25时,k,OH,=8.510,-1,(molL,-,1s),-1,，而酸性水解速率常数,=1.710,-6,(molL,-,1s),-1,)。有没有OH,-,参加，,k,值相差5个数量级，说明OH,-,对Co()来说是一个极好的亲核试剂，易于进攻中心离子，所以有人认为反应应该是S,N,2机理。,根据以上速率方程可以有以下,两种解释：,认为反应通过如下步骤：,先假定通过OH,-,离子，夺取了质子：,B,.有共轭酸参与的离解机理,其中,其速率方程仍为：,再假定决速步骤是Cl,-,离子从氨配合物中离解，接着是迅速的代以水配位，则：,该机理的,主要特点,是在反应第一步Co(NH,3,),5,Cl,2+,起着质子酸的作用，与OH,-,生成了一个含NH,2,基团的中间产物Co(NH,3,),4,(NH,2,)Cl,+,，它是Co(NH,3,),5,Cl,2+,的共轭碱。然后这个共轭碱通过S,N,1过程生成一个五配位的中间过渡态，这步反应进行得很慢，是控制步骤，最后再同溶剂分子很快反应生成产物Co(NH,3,),5,(,OH,),2+,。,控制步骤同酸,性,水解机理一样是离解过程，即S,N,1过程，不同之处是在决速步骤中包括了原始配合物的共轭碱，所以,这个机理用符号S,N,1CB（或称D-CB机理）表示,（即原始配合物的共轭碱的一级离解反应）。,以上两种解释都得到了同样的速率方程，但从许多实验事实总结，,更倾向于S,N,1CB机理，根据如下：,在Co()配合物中，,如果不存在可离解出H,+,的配体，则此配合物与OH,-,的反应就慢，并且其反应速率与OH,-,无关，亦即说明不是一个S,N,2机理。,事实上，Co(py),4,Cl,2,+,、Co(CN),5,Cl,3-,等确实不发生碱性水解反应。,已经发现OH,-,在同Pt()的反应中是一个很差的亲核试剂，而OH,-,对Co()却有反常的反应活性，看来不合理。,亦即在Co()配合物中没有特殊理由可说明OH,-,是特别活泼的好亲核试剂。如将碱性水解看作是A机理，OH,-,也不应表现出速率常数比酸性水解时成百万倍增加，所以假定是A机理的理由不充分。,八面体配合物一般是通过D机理进行的。,因为在八面体空间上缔合增加配位数必然更拥挤，而离解比较容易实现。Co()在非水溶液（例如在二甲亚砜中）的反应里，已有证据证明D-CB机理中提出的五配位的中间体是存在的。,3.,影响八面体配合物取代反应速率的因素,中心离子构型的影响,具有,d,1,、,d,2,或多于3个,d,电子的高自旋八面体配合物都是活性配合物，而低自旋的配合物及,d,3,电子构型的配合物都是惰性的，特别是具有(,t,2g,),6,和(,t,2g,),3,组态的离子组成的配合物，,通常在溶液中只发生非常慢的配体交换反应，,这就是第一过渡系金属离子Cr,3+,(,d,3,)和Co,3+,(,d,6,)为什么容易比其他金属离子制备出更多配合物的原因。,为什么具有(,t,2g,),3,和(,t,2g,),6,组态的离子不活泼，而含有,e,g,组态的配合物即高自旋配合物都容易形成更为活泼的配合物呢？,目前有两种理论对取代反应的活性和惰性进行解释。,内外轨配合物解释,对于所有外轨型配合物,，这些原子采取,sp,3,d,2,杂化，,其,外层,d,轨道只用了2个，还剩余3个,d,轨道，可以插入一对取代配体的电子。由于这些,d,轨道和杂化的,sp,3,d,2,轨道能量相近，因此不需要消耗很大的活化能即可发生取代反应。所以,凡是外轨型配合物取代反应都是活性的，而内轨型的,d,0,、,d,1,、,d,2,也有类似情况，,故也是活性配合物。详见表5-1。,表5-1 八面体配合物中心原子,d,电子结构与配体取代反应活性、惰性的关系,说明：,表中“”和“”为中心离子本身的,d,电子，,“”为配体提供的电子对。,对内轨型配合物来说，,d,2,sp,3,杂化情况比较复杂。由于中心离子内层,d,轨道已占有部分电子，,如果内轨型配合物未参加杂化的三个,d,轨道中至少有一个,d,轨道是空余的话（即未占有电子），该空余轨道就有可能插入配体电子对，发生取代反应，表现为活性配合物。,例如，V(NH,3,),6,3+,配离子的电子结构为：,V,3+,的3,d,轨道上有一个空轨道，可以容纳取代配体的电子对，所以是活性配合物。,如果中心原子的内层,d,轨道上没有空位，,自由配体的电子对就不可能在内轨插入。若要发生反应则必然激发内轨上的电子，产生空轨道才能引入配体。这就需要较高的活化能，所以,配合物显示惰性,。,Cr(NH,3,),6,3+,的电子构型为：,Co(NH,3,),6,3+,和Cr(NH,3,),6,3+,的内层轨道上没有空位，所以为惰性配合物。,例如，Co(NH,3,),6,3+,的电子构型为：,从表5-1可以看出，,d,02,及,d,79,的中心金属离子生成的配合物总是活性的。,d,3,、,d,46,构型的金属离子生成的配合物，如果是内轨型（即低自旋的,d,46,)就属于惰性配合物；如果是外轨型（即高自旋的,d,46,)则属于活性配合物。,用内外轨配合物解释取代反应的活性与惰性，基本上与实验结果吻合。如Cr()、V()、Mo()、W()为,d,3,构型，它们的所有配合物的取代反应都是惰性的。而低自旋的,d,6,配合物如Fe()、Ru()、Os()、Co()（高自旋的CoF,6,3-,显示活性）、Rh()、Ir()、Pd()、Pt()等的配合物也都是惰性的。,Ti()、V()以及高自旋的Mn()、Fe()、Co()、Cu()等配合物都是活性的。,处于低自旋的,d,4,配合物如Cr(CN),6,4-,、Cr(dipy),3,2+,、Mn(CN),6,3-,以及Re()、Ru()、Os()、Ir()、以及低自旋的,d,5,配合物如Cr(dipy),3,3+,、Mn(CN),6,4-,、Fe(phen),3,3+,、Fe(dipy),3,3+,、Fe(CN),6,3-,以及Ru()、Os()和Ir()都属于惰性的。,不足：,价键理论只能对取代反应作出定性的划分。在惰性配合物中为什么,d,3,构型的Cr()、,d,6,构型的Co()与,d,4,、,d,5,构型的配合物相比取代反应特别慢？从价键理论判断,d,8,构型的Ni()的八面体配合物属活性配合物，但实际上Ni,2+,的八面体配合物显示惰性，这些都是价键理论无法解释的。,配体场效应解释,主要论点,：考虑八面体配合物取代反应可能是A机理或是D机理，与它们对应的中间过渡配合物的配位数分别为7和5。随着配位数的改变，空间构型也发生相应的改变，于是配合物的稳定化能也有变化（见图5-1,1,和表5-2）。稳定化能的变化直接影响配合物取代反应的活化能。,图5-1,1,不同晶体场中,d,轨道的能级分裂,d,xy,、d,yz,d,xy,d,xy,、d,yz,、d,xy,d,xy,、d,yz,d,xy,从八面体配合物通过S,N,1机理过渡到配位数为5的四方锥配合物，或通过S,N,2机理过渡到配位数为7的五角双锥配合物，相应的LFSE的变化是配体场效应对活化能的贡献。这部分活化能的贡献称之为,配体场活化能，以,E,a,表示,。,活化能小，反应速率就大,。根据晶体场稳定化能LFSE变化可以粗略地判断配合物的取代反应速率快慢。由于LFSE与中间过渡配合物的构型有关，因而也能由此判断反应机理是S,N,1还是S,N,2。,把原配合物的LFSE减去中间过渡配合物的LFSE，所得的数值作为配体场活化能。,用,E,a,表示S,N,1机理的配体场活化能，用E,a,表示S,N,2机理的配体场活化能。,E,a,或,E,a,为负值，,说明由于空间构型变化时损失了配体场稳定化能，反应时需要额外增加这部分能量，相应配合物的活化能就变大了，一般表现,为惰性配合物,。反之，如,E,a,或,E,a,为0或为正值，则配合物活化能小，一般表现为活性配合物。,d,6,(,强场,)：电子排布为(,d,xy,、,d,yz,),4,(,d,xy,),2,LFSE,(四方锥),=4(-4.57)+2(-0.86)=-20(Dq),E,a,=LFSE,(八面体),-LFSE,(四方锥),=(-24)-(-20)=-4(Dq),d,6,(,弱场,)：电子排布为(,d,xy,、,d,yz,),3,(,d,xy,),1,(,d,z,2,),1,(,d,x,2,-y,2,),1,LFSE,(四方锥),=3(-4.57)-0.86+0.86+9.14=-4.57(Dq),E,a,=(-4)-(-4.57)=0.57(Dq),表中数据计算举例：,d,6,组态高自旋（弱场）和低自旋（强场）配合物采取D机理时，中间过渡状态为四方锥体，其LFSE和,E,a,为:,d,6,(,强场,)：电子排布为(,d,xz,、,d,yz,),4,(,d,xy,、,d,x,2,-y,2,),2,LFSE,(五角双锥),=4(-5.28)+2(2.82)=-15.48(Dq),E,a,=LFSE,(八面体),-LFSE,(五角双锥),=(-24)-(-15.48)=-8.52(Dq),d,6,(,弱场,)：电子排布为(,d,xz,、d,yz,),3,(,d,xy,、,d,x,2,-y,2,),2,(,d,z,2,),1,LFSE,(五角双锥),=3(-5.28)+2(2.82)+4.,83,=-5.,37,(Dq),E,a,=LFSE,(八面体),-LFSE,(五角双锥),=(-4)-(-5.,37,)=1.,37,(Dq),同样可以计算在,A机理时,，中间过渡状态为五角双锥的,LFSE和,E,a,:,d,0,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,d,1,-4 -4.,57,+0.57 -5.28 +1.28 -4 -4.57 +0.57 -5.28 +1.28,d,2,-8 -9.14 +1.14 -10.56 +2.56 -8 -9.14 +1.14 -10.56 +2.56,d,3,-12 -10.00-2.00 -7.74 -4.26 -12 -10.00 -2.00 -7.74 -4.26,d,4,-16 -14.57-1.43 -13.02 -2.98 -6 -9.14 +3.14 -4.93 -1.07,d,5,-20 -19.14-0.86 -18.83 -1.70 0 0 0 0 0,d,6,-24 -20.00-4.00 -15.48 -8.52 -4 -4.57 +0.57 -5.,3,7 +1.,37,d,7,-18 -19.14+1.14 -12.66 -5.34 -8 -9.14 +1.14 -10.56 +2.56,d,8,-12 -10.00-2.00 -7.74 -4.26 -12 -10.00 -2.00 -7.74 -4.26,d,9,-6 -9.14 +3.14 -4.93 -1.07 -6 -9.14 +3.14 -4.93 -1.07,d,10,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,表5-2 从正八面体到四方锥或五角双锥的LFSE和,E,a,(Dq),由表5-2结果可以作出如下推论：,i.,d,0,、,d,1,、,d,2,、,d,10,构型的中心离子，不论是高自旋还是低自旋，,其,E,a,或,E,a,都为0或正值，配合物,都是活性的,。,高自旋的,d,57,的,E,a,和,E,a,也为,0或正值，,其取代反应,也显示活性,。,属于这些类型的惰性配合物，无论是D机理还是A机理，其活化能都是负值，因此难于判断其反应机理。比较,E,a,和,E,a,的值，前者较小，即通过D机理所需活化能较小，,D机理的可能性较大。,ii.,d,3,构型及低自旋的,d,46,的,E,a,或E,a,，,均为负值，为惰性配合物。,其活化能顺序为：,d,6,d,3,d,4,d,5,。配合物取代反应速率的实际情况也符合这一次序。例如属于,d,6,构型的Co(NH,3,),6,3+,和,d,3,构型的Cr(NH,3,),6,3+,的取代反应都相当缓慢。,iii.,d,8,构型的配合物无论是高自旋还是低自旋，,E,a,或,E,a,都是负值，与,d,3,构型有相同的数值。因此可以,推测,d,8,构型配合物应为惰性配合物,。这一结论与价键理论正好相反。从内外轨考虑,d,8,构型是活性配合物，实际上,d,8,构型的Ni,2+,八面体配合物比相应的Mn,2+,(,d,5,)、Co,2+,(,d,7,)等配合物的取代反应确实要慢得多，显示惰性，这与配体场理论的推测符合。,iv.,d,9,构型以及低自旋的,d,7,构型、高自旋的,d,4,，,E,a,和,E,a,值正好相反，以低自旋的,d,7,为例，,E,a,=1.14Dq，,E,a,=-5.34Dq，因此推测这类配合物的取代反应,显示活性，并按D机理进行,。实验证实,d,7,构型的配合物取代反应显示活性，其机理为D机理(S,N,1)，,d,9,构型以及高自旋的,d,4,都是活性配合物。,同理，,对,过渡元素,的八面体配合物来说，中心离子的价态不同，反应速度也有很大差别。,三价离子的配合物与二价相比取代反应就要慢得多。因此，在比较取代反应速率时不能忽略中心离子的电荷。,对于,非过渡金属,的八面体配合物来说，其活性或惰性与电子构型无关，而与中心金属离子价态有关。,例如PF,6,-,、AsF,6,-,、SbF,6,-,、SF,6,等配合物显示惰性，而AlF,6,3-,则为活性。由于,中心离子电荷增加，对已配位的配体吸引得更牢固，因此取代反应难以进行。,中心离子电荷的影响,另外，,溶剂有影响,，其中突出的一点是阴离子在非水溶剂中的溶剂化效应不如水中明显，但与溶剂的介电常数之间没有简单的关系，情况比较复杂；,影响八面体取代反应速率的因素是多方面的，前已叙述了,离去基团的作用,，一般进入基团的性质对反应速率影响不大（除去S,N,1CB机理中的OH,-,外），其余非离去基团的顺位效应和反位效应也不大。,若配合物配体的体积较大，有,空间位阻效应,对取代反应速率有影响，特别是以A机理或I,A,机理的反应速率将要减慢，其他还有,螯环数目,对反应速率也有影响，不再赘述。,还有,压力,对有气体参加的反应有明显的影响，而对溶液中的反应影响不大；,5-2,配合物的氧化还原反应,一、,外界反应机理（电子转移机理）,二、,内界反应机理（原子转移机理）,三、,双电子转移反应和非互补反应,配合物的氧化还原反应包括两类：,配合物的中心离子与配体之间发生的氧化还原反应；,两个配合物之间发生的氧化还原反应,（本章讨论内容）。,即电子从一个金属离子转移到另一个金属离子上，,电子转移的方式可能有两种，,分述如下。,一、,外界反应机理,（电子转移机理）,当电子从还原剂转移到氧化剂时，两个配合物的第一配位层都维持原状不变。,例如：,Fe(CN),6,4-,+IrCl,6,2-,Fe(CN),6,3-