广东石油化工学院高分子近现代分析技术第三章-核磁共振波谱法(新)课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振研究的材料称为样品,.,样品可以处于液态,固态,.,众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成,原子又是由质子与中子构,成的原子核及核外电子组成,.,核磁共振研究的对象是原子核,.,一滴水大约由,10,22,分子组成,.,H,C,H,H,m,m,m(10,-6,m),nm(10,-9,m),Atom(10,-10,m),The Winner of The Nobel Prize in Physics(1952),R.R.Ernst,The Winner of The Nobel Prize in Chemistry(1991),E.M.Purcell,F.Bloch,核磁共振领域诺贝尔奖获得者,S.P.Mansfield,University of Nottingham,英国,P.C.Lauterbur,University of Illinois,美国,2003,年诺贝尔生理学和医学奖获得者,核磁共振成像技术的发现，是医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。,核磁共振概述,核磁共振,（,NMR),是一些既有角动量又有磁矩的原子核在外磁场中表现出的共振现象，利用这一现象可以研究物质的微观结构。,检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。,核磁共振是最广泛地研究分子性质的最通用的技术：从三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子体系。,1),质量数、原子序数均为偶数，,I=0,：,12,C,、,16,O,、,32,S,2),质量数为奇数、原子序数为偶数或奇数，则,I,为半整数,，如,I=1/2,1,H,、,13,C,、,15,N,、,19,F,、,31,P,、,7,Se,、,113,Cd,、,119,Sn,、,195,Pt,、,199,Hg,等；,I=3/2,7,Li,、,9,Be,、,11,B,、,23,Na,、,33,S,、,35,Cl,、,37,Cl,、,39,K,、,63,Cu,、,65,Cu,、,79,Br,、,81,Br,等；,3,）,质量数为偶数、原子序数为奇数，则,I,为整数，,I=1,2,H,、,6,Li,、,14,N,I=2,58,Co,I=3,10,B,1.,产生核磁共振的条件：,自旋：,自旋量子数,I,不等于,0,自旋角动量,P,：,磁矩（表征磁性）,：,=,P,磁旋比,具有磁矩的原子核才会发生核磁共振现象,经典力学,拉,莫,尔进动（,Larmor,precession,),=(/2)H,0,在外磁场,H,0,中，磁矩的取向为,(2I+1),个取向,磁场的作用（量子力学理论）,以,I,1/2,的,1,H,核为例,：,未加外磁场时，所有核自旋是无序的，没有能级分裂（简并状态）,=,g,h,/2,因为核自旋具有,磁矩,，当施加一个强磁场（,H,o,),后，它们就与外加磁场平行或反平行,Ho,=-,g,h,/2,外磁场,H,0,作用下，平行和反平行于,H,0,的核磁矩之间产生能级差,H,o,=0,H,o,0,E=,h/2,H,o,a,b,E,=,h,H,o,/2,E,=,-,h,H,o,/2,一种和磁场方向,相反,，能量较高,(E=,H,0,),一种和磁场方向,平行,，能量较低,(E=,H,0,),核磁共振条件,E=,h,h,=,h/2,H,o,通常磁场条件下,1,H NMR,共振频率在,100-800,MHz,范围,.,NMR,驰豫过程,在常温下，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出少许,(,约为,10ppm),。,当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等,饱和,从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同,体系净吸收为,0,共振信号消失！,(Relaxation),幸运的是,，上述“饱和”情况并未发生！要通过一定的非辐射的途径使高能态的核回复到低能态的，这一过程称为,驰豫过程,。,驰豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。有两种类型：,第一种，自旋晶格驰豫,(,纵向驰豫,),。整个体系能量降低。所需时间用半衰期,T,1,表示。,第二种，自旋自旋驰豫,(,横向驰豫,),。体系能量不变，半衰期为,T,2,。,驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。,驰豫时间越快，状态能量的不确定性,E,也就越大，则,v,的不确定性也就越大，谱线加宽。,当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋晶格驰豫的几率减小，而自旋自旋驰豫的几率增加，总体驰豫时间短，测得的谱线加宽。所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。,在一固定外加磁场,(H,0,),中，有机物的,1,H,的核磁共振谱应该只有一个峰，即在,乙醇的,1,H,核磁共振谱中有三个峰,原因何在？,=,(,1/2,)H,0,2.,化学位移,CH,3,CH,2,OH,原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。,在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为,化学位移,。,化学位移的标度（,，,ppm,）,(CH,3,),4,Si,（,Tetramethyl silane,，简写,TMS,）,只有一个峰；,电负性,Si,C,屏蔽作用很高；,一般质子的吸收峰都出现在它的左边,-,低场；,沸点低。,屏蔽作用,(,),磁场强度的变更很小,参考标准,化学位移,其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离,ppm,，百万分之一,无量纲,1,H,，,15ppm,0,TMS,ppm,2,10,7,5,15,Aliphatic,Alcohols,protons,a,to ketones,Olefins,Aromatics,Amides,Acids,Aldehydes,H,O,-,C,H,2,-,C,H,3,去屏蔽,小的屏蔽常数,大的化学位移,移往低场,正屏蔽,大的屏蔽常数,小的化学位移,移往高场,ppm,高场,低场,CH,3,X,化合物甲基的化学位移与,X,基团电负性的关系：,X Si(CH,3,),3,H CN NH,2,I Br Cl OH F,E,x,1.74 2.09 2.37 3.08 2.94 3.15 3.32 3.52 3.92,H,0.0 0.23 1.97 2.47 2.16 2.68 3.05 3.38 4.26,诱导效应由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子,(,基团,),周围的电子密度下降，核磁屏蔽减少，谱线向低场方向移动。,影响化学位移的因素：,Cl,的连续取代对,CH,4,分子,1,H,化学位移的影响,Cl,取代基的数目,(,1,H),去屏蔽效应随相隔原子个数增加逐渐衰减,共轭效应由于共轭多重键,电子转移导致原子（基团）电子密度和磁屏蔽的改变,C,C,H,O,C,H,3,H,H,3.88,4.03,5.28,5.90,6.27,p-,共轭（推电子给,位）,-,共轭（从,位拉电子）,p-,共轭（推电子给,位）,-,共轭（从,位拉电子）,各向异性效应,:,在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应。这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。,磁各向异性效应,(1),芳环的各向异性,感应磁场,:,与外磁场方向在环内相反（抗磁的），,在环外相同（顺磁的）,7.3,芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区,+,+,羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。,双键的各向异性,乙烷质子,0.96,乙烯质子,5.84,1),烯碳,sp,2,杂化,C-H,键电子更靠近碳，对质子的屏蔽,*,2),产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区,1,）炔碳为,sp,杂化，相对,sp,2,和,sp,3,杂化的,C-H,键电子,更靠近碳，使质子周围的电子云密度减少，质子,共振吸收向低场移动,乙炔质子：,2.88,三键的各向异性,醇羟基,0.55,酚,47,胺,0.55,羧酸,1013,二聚体形式（双分子的氢键）,氢键效应,使电子云密度平均化，使,OH,或,SH,中质子移向低场。,如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关,如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有关,6 4 2 0,(,1,H)/,ppm,OH CH,2,CH,3,乙醇,1M,0.1M,0.01M,0.001M,分子内氢键,分子间氢键,与诱导效应同,自旋自旋偶合和偶合常数,如果只有化学位移这一效应，则,NMR,谱都将由一些单峰组成，且峰面积正比等性核的数目。但实验证明，,NMR,谱都将由一组组多重峰组成。,高分辨率,低分辨率,自旋自旋偶合,产生原因：,分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的,自旋自旋耦合,，而导致谱峰发生分裂，即,自旋自旋分裂,。,核的自旋方式有两种：与外加磁场,同向,（,）,或,反向,（,）,它会使,邻近的核,感受到磁场强度的,加强,或,减弱,分裂峰之间的距离称为耦合常数，,一般用,n,J,表示,(,n,为两原子核间的键数,),，单位为,Hz,。,J,是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化,合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。,偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：,1,J,2,J,3,J,，,.,随着相隔化学键数目的增加，,J,偶合常数将迅速减小，一般来说,1J 2J 3J 4J,，,nJ,（,n,4,）很难观测到。,1,3,C,1,H,1,H,1,H,one-bond,three-bond,1,J(,1,H-,13,C),13,C,1,H,1,H,2,J(,1,H-,1,H),two-bond,3,J(,1,H-,1,H),1,、,核的等价性,化学等价核,：,同一分子中化学位移相同的质子,。,磁等价核,：,如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。,注意：,化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。,在二氟甲烷中，两个,1,H,核既是化学等价，同时也是磁等价核；,而在偏氟乙烯中虽然两个,1,H,核是化学等价的，但因为,所以两个,1,H,核是磁不等价的。,自旋体系,相互耦合的核组成一个自旋体系。,体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。,化合物有三个自旋体系,体系和体系之间是孤立的,自旋系统的命名,(1),化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。,(2),几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大，,/J6,，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。,如,/J6,，则标为,AX,或,AMX,等，,若,6,弱耦合 一级光谱,J,强耦合 复杂光谱,1.,某核和,n,个磁等价的核耦合时，可产生,n+1,条谱线；,2.,谱线裂分的间距即是它们的耦合常数,J,。,3.,一级光谱的多重峰通过其中点作对称分布，中心 位置即为化学位移值。,4.,多重峰的相对强度为二项展开式（,a+b,）,n,的系数，,n,为等价核的个数。,对于自旋量子数,I=1/2,的一级光谱的耦合,n,（核的个数）谱线相对强度,0 1,1 1 1,2 1 2 1,3 1 3 3 1,4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1,，,复杂光谱的简化：,(1),去偶法,(2),位移试剂,(3),采用不同强度的磁场测定,NMR,谱图的解析,1,峰的位置,每类质子所处的化学环境，化合物中位置,2,峰信号的强度,求出不同基团间的,H,原子数之比,3,峰的分裂,偶合作用,4,峰的宽度,弛豫过程,谱图解析举例,b,中各基团的化学位移如下：,图中积分强度比为由高场到低场,3,：,3,：,2,：,1,：,5,，与,(b),的结构符合。,13,C,核磁共振波谱,13,C,NMR,与,1,H,NMR,的比较,1,灵敏度,13,C,的磁旋比只有,1,H,的,1/4,，再加上,13,C,天然同位素丰度仅为,1.1,左右，因此,13,C,谱的灵敏度比,1,H,低很多，仅为氢谱的,1/6000,。,分辨率,13,C,NMR,的化学位移范围约为,300ppm,，比,1,H,NMR,大,20,倍，因此分辨率较高。,13,C,核磁共振波谱,13,C,NMR,与,1,H,NMR,的比较,3,测定对象,13,C,NMR,可直接测定分子骨架，并可获得,C,O,，,C,N,和季碳原子等在,1,H,谱中测不到的信息,。,自旋耦合,在,13,C,NMR,中，碳与氢原子的耦合常数很大，使谱图复杂化。,双酚,A,型聚碳酸酯的核磁共振谱图,(a),1,H-NMR,谱,;(b),13,C-NMR,谱图,核磁共振谱仪,Bruker Avance 500MHz,谱仪,核磁共振谱仪（,2,）,液氮输入口,液氮输入口,磁体线圈,Dewar,真空绝热层,RF-Coil in NMR Probes,NMR,仪器的主要组成部件：,磁体：提供强而均匀的磁场；,样品管：直径,4mm,长度,15cm,质量均匀的玻璃管；,射频振荡器：,在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品；,扫描发生器：,安装在磁极上的,Helmholtz,线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定；,射频接受器：,用于探测,NMR,信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。,低温磁体（,4K,）,探头,样品管,匀场线圈,NMR,谱仪,600 MHz,磁体,探头,机柜,RF,产生,RF,放大,信号检测,数据采集控制,数据信息交流,运行控制,磁体控制,前置放大器,计算机,数据储存,;,数据处理,;,总体控制,.,NMR,谱仪,:,探头,RF,接口,RF,线圈,+,调谐元件,(,电容器,),Helmholtz,Solenoid,NMR,检测,A:,磁化强度矢量,Larmor,频率,B:RF,脉冲,脉冲功率,探头,电击放电,C:,磁化强度矢量进动,旋转坐标系,接收器,前置放大器,D:,接收器增益值,弛预时间,(T,1,T,2,),E:,傅立叶转换,正交检测,频率扫描宽度,折反峰,folding,M,H,0,M,RF,脉冲,接收器,FT,S(t),S(,w,),A,E,C,B,D,H,0,3.4 NMR,在高分子研究中的应用,研究聚合物的构型,研究聚合物的构象,研究聚合物和共聚物中的序列分布和立构规整性,鉴别聚合物的混合物，嵌段共聚物，交替共聚物和无规共聚物,研究聚合物溶液中的分子相互作用,研究聚合物的相容性和聚合物的共混物,研究交联,研究烯类聚合时链增长的机理,3.4 NMR,在高分子研究中的应用,3.4.1,高分子的定性鉴别,NMR,是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些结构类似的聚合物，也能鉴别。,聚丙烯酸乙酯,H,a,=4.12ppm,H,b,=1.21ppm,聚丙酸乙烯酯,H,a,=2.25ppm,H,b,=1.11ppm,3.4 NMR,在高聚物研究中的应用,3.4.2,共聚物组成的测定,用,1,H-NMR,可以直接测定质子数之比而得到各基团之定量结果，可直接测定共聚组成比。,例如在丁苯共聚物,1,H-NMR,谱图上，在,5ppm,左右的吸收峰为,C=C,上的氢，而,7ppm,左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。,设,7ppm,处的峰面积为,A,，而其它吸收峰面积之和为,R,，其中每个,H,相应的峰面积为,a,，则在共聚物中芳香氢应有,A/a,个，烷烃氢为,R/a,。,3.4 NMR,在高聚物研究中的应用,3.4.2,共聚物组成的测定,由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为,A/5a,，在苯乙烯单元中还有,3,个烷基氢，因此丁二烯的氢为,丁二烯单元数为：,由此就可算出共聚物中两个单体单元的组成比：,3.4 NMR,在高聚物研究中的应用,3.4 NMR,在高聚物研究中的应用,3.4.3,高聚物立构规整性的测定,3.4 NMR,在高聚物研究中的应用,3.4.4,共聚物序列结构的研究,在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物中各重复单元可能的排布，然后做,NMR,谱图，对各峰进行指认。最后再依照不同的聚合反应过程建立表征方法。,3.4 NMR,在高聚物研究中的应用,3.4.5,高聚物分子运动的研究,核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。若用谱线的半峰宽,H,表征峰的宽度，测定,H,随温度的变化曲线，就可以研究高聚物的分子运动。,!,