第九章--质谱分析法2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,离子的类型及开裂规律,两节课时间太紧张,离子的类型,1,分子离子峰：,在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成的离子,叫分子离子,分子离子的质量就是化合物的相对分子量。,分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。,1,辨认分子离子峰的方法,分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质谱图的最右端。,（有些化合物容易出现,M-1,峰或,M+1,峰）,2,氮规,律：,由,组成的有机化合物，分子量,一定是偶数。,由,组成的有机化合物，,奇数，,奇数。,由,组成的有机化合物，,偶数，,偶数。,不符合,N,律，不是分子离子峰。,2,4,改变实验条件来检验分子离子峰。,（,1,）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。,（,2,）采用化学电离源等软电离电离方法。,（,3,）把不稳定样品制成适当的衍生物。,3,分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，,以下质量差不可能出现,:314,，,1925,等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。,。,辨认分子离子峰的方法,3,不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同。,分子离子峰强度与化合物结构的关系,各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,4,2,同位素峰（,M+1,峰）,组成有机化合物一些主要元素，如,C H,O,N,S,Cl,Br,等 都具有同位素,同位素,天然丰度,/%,丰度比,x 100%,35,Cl,37,Cl,75.5,24.5,37,Cl/,35,Cl,=32.4,79,Br,81,Br,50.5,49.5,81,Br/,79,Br=98.0,5,2,同位素峰（,M+1,峰）,由于同位素的存在，可以观察到,M,+1,，,M,+2,，,M,+3,（分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）,6,2,同位素峰（,M+1,峰）,各种同位素相对丰度为二项式,(,a+b),n,展开式各项之比,n,-,同位素原子个数。,a,-,轻,同位素的相对丰度，,b,-,重,同位素的相对丰度。,例：计算,CHCl,3,的分子离子峰与其同位素离子峰的强度比。,P,260,例,10-2,n=3,35,Cl:,37,Cl=75.5:24.5,a=3,b=1,(a+b),3,=a,3,+3a,2,b+3ab,2,+b,3,=27+27+9+1,M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1,CH-,35,Cl,3,CH-,35,Cl,2,-,37,Cl,CH-,35,Cl-,37,Cl,2,CH-,37,Cl,3,7,碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。,ABCD +e,-,ABCD,+,+2e,-,分子离子,BCD,+A,+,B,+A,+,CD,+AB,+,A,+B,+,ABCD,+,D,+C,+,AB,+,CD,+,C,+D,+,碎,片,离,子,3,碎片离子峰,8,开裂的表示方法,均裂,-,开裂后每个碎片各留一个电子,离子的开裂规律,异裂,-,开裂后电子都留在其中一个碎片上,半异裂,-,离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移,9,影响开裂的因素,化学键的相对强度,:,键能小的共价键先断裂,碎片离子的稳定性,诱导效应,-,取代基多的碳原子上键容易断裂,碳原子相邻有,电子系统时,易产生稳定正离子,碳原子相邻有杂原子时,易产生稳定正离子,空间因素的影响,断裂方式不同,10,离子开裂的几种类型,单纯开裂,断一个键，脱离一个游离基,重排开裂,有两个键断裂，一个氢原子发生转移，,脱去一个中性分子,复杂开裂,几个键开裂，并有氢原子的转移,双重重排,有两个氢的转移,11,直链烷烃,各键开裂机会相同，隔,14,个质量单位,支链烷烃,易发生在分支处，分支越多越易开裂，,正电荷留在碳链分支多的碎片上,带侧链的饱和环烃,易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上,饱和烃类,P,264,12,烯烃和芳烃,烯烃,易发生,b,开裂，生成烯丙基正碳离子,芳烃,易发生,b,开裂，,生成苄基正碳离子，进而生成更稳定的,zhuo,鎓离子,单纯开裂,13,含杂原子的化合物,化合物,R-X,易发生,b,开裂，也可能发生,a,开裂,含有双键的杂原子化合物,易发生,a,开裂,单纯开裂,14,麦氏,重排,重排开裂,含,g,氢原子的醛、酮等化合物，经六元环空间排列的过渡态，,g,氢重排到带正电荷的杂原子上，再发生丙烯基型,b,开裂，脱去一个中性分子,15,逆狄尔斯,-,阿德耳重排（,RDA),含有环己烯结构类型的化合物，重排生成一个共轭二烯奇电子离子和一个中性碎片,重排开裂,16,重要有机化合物的质谱,烃类,-,烷烃,（,1,）正构烷烃质谱的特征,(P,270,),直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，碳数为,40,的烷烃分子离子峰,(M,+.,),已接近,0,。一般看不到,M-15,的峰（不易失去甲基）。,17,重要有机化合物的质谱,烃类,-,烷烃,（,1,）正构烷烃质谱的特征,有相差,14,个质量数的一系列奇质量数的峰,(C,n,H,2n+1,),即有质荷比,m/z29,、,43,、,57,、,71,、,85,、,99,一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。,18,m/z43,和,m/z57,的峰强度较大。,在比,CnH2n+1,离子小一个质量数处有一个小峰，,即,CnH2n,离子峰,m/z28,、,42,、,56,、,70,、,84,、,98,一系列弱峰是由,H,转移重排成的,（结构鉴定没用）,19,还有一系列,C,n,H,2n-1,的碎片峰是由,C,n,H,2n+1,脱去一个,H,2,中性分子而形成的，可由亚稳离子得到证实,（结构鉴定没用）,：,m/z29,H,2,=27,，,m,*,=25.14,m/z43,H,2,=41,，,m,*,=39.09,20,（,2,）支链烷烃质谱的特征,分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（,M+.,）强度越弱。,仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。,21,在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，,以丢失最大烃基为最稳定。,在质谱图中若有,m/z15,、,M-15,或,A-15,的峰，,则表明结构中存在甲基支链。,22,23,2.,烯烃,分子离子比烷烃强；,容易发生,-,裂解得到,m/z41+n14,的峰。,单烯的,-,断裂得到,C,n,H,2n-1,的峰即,m/z27,、,41,、,55,、,69,、,83,即,27,n14,一系列的峰。,24,25,环烯烃容易发生反狄,-,阿裂解,烯烃含,C,和,H,发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰,26,3.,芳香族化合物,分子离子峰较强,苯环上有烷基取代时，易发生,开裂（苄基开裂），,形成,m/e91,的峰,取代的烷基苯则形成取代的,zhuo,鎓离子离子峰。,27,3.,芳香族化合物,单烷基苯也可发生,-,开裂和氢的重排，形成,m/e77,和,m/e78,的峰。,苯环和,zhuo,鎓离子都可以顺次失去,C,2,H,2,形成,m/e,39,51,65,77,91,等系列离子峰，是识别,芳烃的主要依据。,28,3.,芳香族化合物,当苯环取代基有,-H,时,可发生麦氏重排，形成,m/e92,的重排离子峰。,29,P,272,对应,30,醇类,1.,脂肪醇,分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。,长链醇可发生,-,、,-,、,-,、,-,裂解,-,断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是,-,断裂产生的。伯醇,-,正丁醇有两种,-,裂解，丢失 （,M,1,）,和,自由基。,31,-,断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是,-,断裂产生的。伯醇,-,正丁醇有两种,-,裂解，丢失（,M,1,）和 自由基。,32,伯醇,-,断裂形成稳定的,m/z31,的基峰。,醇 的分子离子峰易脱水形成,M-18,的峰，长链醇还会产生脱水的同时脱乙烯的峰（,M-18-28).,33,仲醇,-2-,丁醇的三种,-,断裂（括号中数字为相对丰度）,34,仲醇,-,断裂也是丢失 自由基或 自由基得到,45,n14,的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。,35,叔醇,-,叔丁醇也有三种,-,断裂，因为叔醇不含,H,故只丢失,自由基，对叔丁醇而言每种,-,断裂丢失的 自由基是相同的，得到,m/z59,的强峰，其他叔醇可产生,m/z59,n14,的峰。,36,37,醇类除了能丢失,H,的,-,断裂外，还有丢失,2,和,3,个氢的可能，有,M-2,，,M-3,的峰：,38,39,40,苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中,M-1,峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子,m/z107,；,苄醇也有,M-2,，,M-3,的峰，强度较弱，苯酚的,M-1,是弱峰。酚的裂解如下：,41,苯甲醇和酚的特征裂解都有经过,H,转移丢失,CO,产生,M-28,的峰，还有丢失 基团的,M-29,的峰。苯甲醇有,M-,（,CHO,），即,m/z79,的峰是基峰。酚有,M-28,（,m/z66,）和,M-29,（,m/z65,）,的弱峰。,42,醚类,脂肪醚,脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是,-,断裂，生成较强的,m/z45,、,59,、,73,、,87,的峰。脂醚的,断裂最多可有六种。,例如：乙基异丁基醚,43,44,推测化学物结构步骤,从分子离子峰的强弱初步判断哪类化合物,计算不饱和度,研究碎片离子峰,根据质谱图中主要的并代表分子不同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。,以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。,45,质谱图解析,例,1(P,266,),46,47,质谱图解析,例,2,48,49,GC,和,MS,联用的优点,GC,：善于分离，不善于定性,MS,：善于定性，不善于分离,GC-MS,：分离，定性同时进行,50,气相色谱,-,质谱联用仪,（,GC-MS,),GC-MS,组成：,GC,：填充柱 毛细管柱均可,MS,：常用四极杆质谱仪,近来还有离子阱和飞行时间质谱仪,接口：填充柱,:,须用分子分离器,毛细管柱,:,直接插入质谱仪的离子源,数据系统：计算机 数据库,51,气相色谱,-,质谱联用仪,GC-MS),GC-MS,工作方式,混合物通过,GC,进样,GC,分离成单一组份进入,MS,MS,将样品电离并得到质谱,计算机采集质谱,GC-MS,的主要信息,总离子色谱图,提取离子色谱图,(,质量色谱图）,质谱图,检索结果,52,液相色谱,-,质谱联用仪,LC-MS,组成：,LC,：一般,LC,MS,：常用四极杆质谱仪，,离子阱质谱仪，,飞行时间质谱仪，,串联质谱,接口：大气压电离源，包括：,电喷雾源（,ESI,）,大气压化学电离源,(APCI),53,LC-MS,工作方式,混合物通过,LC,进样,LC,分离成单一组份进入,MS,MS,将样品电离并得到质谱,计算机采集质谱,54,LC-MS,的主要信息,总离子色谱图,提取离子色谱图,质谱图,:,只有准分子离子峰,串联质谱法：,串联方式：,Q-Q-Q Q-TOF,主要信息：子离子，母离子，中性丢失 多，反应检测,55,其它质谱仪,傅立叶变换质谱仪,基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪,质谱仪主要技术指标：,质量范围,分辨率,灵敏度,质量稳定性，质量精度,56,仪器分析所有课程结束,!,谢谢大家的配合和支持,!,57,