三二节H核磁谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2025/7/9 周三,3.2,氢核磁共振波谱,3.2.1,核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,3.2.2,影响化学位移的因素,factors influenced chemical shift,3.2.3,耦合常数,spin coupling and spin splitting,3.2.4,谱图解析,analysis of spectrograph,1,2025/7/9 周三,NMR,的主要直接信息,化学位移（,）,耦合常数（,J,）,信号强度（,I,）,2,2025/7/9 周三,3.2.1,化学位移,chemical shift,1.,屏蔽作用（,shielding effect,）,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,H,0,/(2,),产生单一的吸收峰；,但是，电子云的绕核运,动产生感应磁场，与外,磁场方向相反，屏蔽掉,部分外磁场。,3,2025/7/9 周三,实际,作用在原子核的外磁场为：,H,=,（,1-,）,H,0,：,屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。,实际,吸收频率为：,=/(2),（,1-,）,H,0,由于电子云的屏蔽，使原子核的共振吸收,频率变小,换言之，若想在,0,处,获得共振吸收，需更强的外磁场以抵消电子的屏蔽作用，,(,相对于裸露的氢核,),外磁场变大,。,屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。,4,2025/7/9 周三,2.,化学位移,：,chemical shift,在有机化合物中，各种氢核周围的化学环境不同，电子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,由于化学位移,的大小用与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用,来判断,H,的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。,5,2025/7/9 周三,3.,化学位移的表示方法,(1),位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准,：四甲基硅烷（,TMS,）,Si(CH,3,),4,（,内标,）,规定：它的化学位移,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准,?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.,化学惰性；易溶于有机溶剂；,d.,沸点低，易回收。,6,2025/7/9 周三,样品,TMS,=,/(2),（,TMS,-,样品,）,H,0,=/(2),（,1-,）,H,0,（,3,）化学位移的大小,相对,TMS,，不同化学环境的氢核的共振吸收的移动距离：,电子的屏蔽产生的磁场极小，因此对吸收频率的改变也是非常小的，所以用相对位移定义,化学位移,，,单位是,ppm,可以发现，,与氢核的屏蔽常数、,外,磁场强度成正比,7,2025/7/9 周三,=,（,样,-,TMS,)/,工作频率,10,6,(ppm),=,（,H,TMS,-H,样,)/H,工作磁场,10,6,(ppm),两种表示方法：,/(2),（,TMS,-,样品,）,H,0,代入上式,可以发现：,（,1,）,与,不同，,与外磁场强度无关，仅与氢核的化学环境（）相关。,因此，对同一核，不同工作频率的核磁共振谱仪测定的化学位移结果相同。,化学位移,大小的定义：,单位是,ppm,讨论：,8,2025/7/9 周三,（,2,）,屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，靠近,TMS,，,小：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，远离,TMS,，,大。,9,2025/7/9 周三,例题，若用,60 MHz,的核磁共振仪测量，某质子的吸收峰与,TMS,峰相隔,134Hz,。计算该质子的化学位移值是多少？,解：,=134Hz/60MHz,10,6,=2.23 (ppm),改用,100 MHz,的,NMR,仪进行测量，质子吸收峰与,TMS,峰相隔的距离,?,即为相对于,TMS,的化学位移值,=2.23,100=223Hz,10,2025/7/9 周三,3.2.2,影响化学位移的因素,factors influenced chemical shift,取代基的电负性,磁各向异性（电环流效应）,氢键,质子交换对化学位移的影响,其他影响因素,屏蔽效应，去屏蔽效应,11,2025/7/9 周三,1,取代基的电负性,诱导效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，,越大。,例如：碘乙烷,CH,3,，,=1.62.0,，,高场；,CH,2,I,，,=3.0 3.5,低场,-,去屏蔽效应,甲醇,-O-H,，,-,CH,3,，,大 小,低场 高场,12,2025/7/9 周三,电负性对化学位移的影响,13,2025/7/9 周三,2.,磁各向异性效应（电子环流效应）,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,（,1,）双键,14,2025/7/9 周三,（,2,）叁键,价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。,15,2025/7/9 周三,（,3,）苯环,苯环上的,6,个,电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,16,2025/7/9 周三,17,2025/7/9 周三,3.,氢键效应,形成氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应，使吸收峰向低场移动，化学位移增大。,由于溶液的浓度、溶剂的选择对氢键形成的影响，活泼氢的吸收峰位置有较大范围的波动。,如醇羟基的活泼氢。,18,2025/7/9 周三,4.,质子交换对化学位移的影响,（,1,）可交换氢（活泼氢）,活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：,与,N,、,O,、,S,等相连的,H,，交换速度：,OH,NH,SH,ROH,（,a,）,+R,OH,（,b,）,=,ROH,（,b,）,+R,OH,（,a,）,ROH,（,a,）,+HOH,（,b,）,=,ROH,（,b,）,+HOH,（,a,）,（,2,）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干,-,扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。,ROH+DOD,=,ROD+HOD,只在,4.7ppm,出现,HOD,的质子峰,利用重水也能确定活泼氢的位置。,19,2025/7/9 周三,5.,其他影响因素,溶剂、共扼效应等,20,2025/7/9 周三,3.2.3,耦合常数,1,、自旋偶合与自旋裂分,spin coupling and spin splitting,2,、耦合规律,Coupling theory,3.,耦合常数（,J,）,spin coupling constant,21,2025/7/9 周三,1,、自旋偶合与自旋裂分,spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,峰的裂分原因,:,相邻两个氢核之间的,自旋偶合,;,由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。,22,2025/7/9 周三,自旋耦合：,临近原子核自旋角动量之间相互影响，这种自旋角动量的相互作用造成,NMR,谱图中的信号峰发生裂分。称之为,自旋耦合,。,偶合常数（,J,）,：裂分峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。,耦合作用一般在,3,个键之内发生。随着相邻距离增大而减小。,23,2025/7/9 周三,例,J,AB,相邻碳上氢核耦合示意图,24,2025/7/9 周三,概念：化学等价与磁等价,chemical equivalentand and magnetically equivalent,化学等价（化学位移等价）,若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其,化学位移相同,，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。,例如,：,CH,3,CH,2,X,中的,CH,3,的,3,个,H,，是化学等价的，,CH,2,中的,2,个,H,，是化学等价的，,而甲基和亚甲基的,H,是化学不等价核,（,2,）,CH,3,CH,3,（,3,）,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,25,2025/7/9 周三,分子中,相同种类的核（或相同基团）,，不仅,化学位移相同,，,而且还以,相同的偶合常数,与分子中其它的核相偶合，表现共同的偶合常数，这类核称为磁等价的核。,例如：,三个,H,核,化学等价,磁等价,二个,H,核,化学等价，,磁等价,六个,H,核,化学等价,磁等价,磁等价,26,2025/7/9 周三,两核（或基团）磁等价的条件,首先必须是化学等价（化学位移相同）,必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,H,a,，,H,b,化学等价，磁不等价。,J,Ha Fa,J,Hb Fa,F,a,，,F,b,化学等价，磁不等同。,磁不等同例子,：,27,2025/7/9 周三,2.,耦合规律,n,+1,规律,对于一组的核，相邻碳原子上磁等价氢核对之耦合规律：,峰裂分数：,n,+1,规律,；,n,为相邻碳原子上的质子数；,峰强度系数符合二项式,(a+b),n,的展开式系数；,28,2025/7/9 周三,2H,b,3H,b,Ha,H,b,1,H,b,2,H,b,3,Ha,H,b,1,H,b,2,Ha,H,b,1,Ha,H,b,相邻碳上氢核的耦合作用,29,2025/7/9 周三,峰裂分数与强度,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,30,2025/7/9 周三,峰裂分数与强度,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,31,2025/7/9 周三,3.,耦合常数（,J,）,单位：赫兹,Hz,，一般不超过,20 Hz,自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息,n,J,HX,表达方式：,耦合原子,相隔键数,耦合常数,J,的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物,结构的属性，不随外磁场的变化而变化。,32,2025/7/9 周三,（,1,）,.,同碳偶合,指间隔,2,个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的,2,个质子之间的偶合。用,2,J,表示,J=12 15,J=0 3,33,2025/7/9 周三,（,2,）,.,邻碳偶合,指间隔,3,个单键的质子之间的偶合，即相邻,2,个碳上的质子之间的偶合。用,3,J,表示,例如，,H-C-C-H,3,J=59Hz,34,2025/7/9 周三,反式,(trans),顺式,(cis),3,J,ab,=14-18Hz,Ha,Hb,3,J,ab,=10-14Hz,Ha,Hb,NMR,的直接信息,35,2025/7/9 周三,36,2025/7/9 周三,37,2025/7/9 周三,（,3,）,.,远程偶合,指间隔,3,个键以上,的质子之间的偶合，一般较小，可忽略，但在共扼体系中仍然存在。,共扼体系中远程耦合：,J,邻,=6 10,J,间,=1 3,J,对,=0.2 1.5,J ac=0 1.5,J bc=1.6 3.0,38,2025/7/9 周三,Ha,Hc,Hd,Ha,Hb,Hc,Ha,Hb,Hc,举例：多取代芳香烃的耦合常数,39,2025/7/9 周三,自旋偶合具有相互性：,n,J,xy,=,n,J,yx,(J,值相同,),偶合是固有的，只有当相互偶合的核,化学位移,不等时，才会表现出偶合裂分,偶合强弱,(J,值大小,),与原子核间所隔的化学键多少（,n,）有关,通常,1,H,核之间的偶合出现在,n,3,，当它们之间有双键存在时，,n=4-5,，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。,裂分峰数,:,磁等价核,n,：,n,1,；两组磁等价核：,（,n,1,）（,m,1,）,（,4,）,.,耦合一般规律,40,2025/7/9 周三,示例：,H,a,裂分为,多少,重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰,:,(3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,:,(5+1)=6,强度比近似为：,1:5:10:10:5:1,41,2025/7/9 周三,裂分峰数符和,n,+1,规律，相邻的磁等价核只有一个偶合常数,J,；,若相邻,n,个核中有,n,1,个核偶合常数为,J,1,，,n,2,个核偶合常数为,J,2,，,n=,n,1+,n,2,则裂分峰数为（,n,1,+1)(,n,2,+1),峰组内各裂分峰强度比,(,a,+b),n,的展开系数,从谱图中可直接读出,和,J,：,化学位移,在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间的距离（,Hz,）为偶合常数,J,4.NMR,图谱的类型,一级谱的特点,（,1,）,.,一级谱（简单谱）,42,2025/7/9 周三,一级谱必须满足,2,个条件：,（,1,）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核,（,2,）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：,43,2025/7/9 周三,一般情况下，谱峰数目超过,n,+1,规律所计算的数目,组内各峰之间强度关系复杂。,一般情况下，,和,J,不能,从谱图中可直接读出,（,2,）,.,二级谱,v,/J,6,，耦合常数与位移距离相近,44,2025/7/9 周三,45,2025/7/9 周三,一般情况下，提高射频频率，可将二级谱转化为一级谱。（,300MHz,，,600MHz,）,v,v,，所以提高射频频率，,v,加大；而,J,与射频无关，不随工作频率变化。,例,1 P68,46,2025/7/9 周三,例,2.,H,C,H,B,H,A,60,MHz,100,MHz,220,MHz,二级谱,47,2025/7/9 周三,5.,自旋体系类型,分子中相互偶合的核构成一个自旋体系,自旋体系的表示方法,（,1,）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。,（,2,）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。,A,、,B,、,C,；,K,、,L,、,M,.,；,X,、,Y,、,Z.,（,3,）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。,48,2025/7/9 周三,例如：,CH,3,CH,2,OH A,3,M,2,X,13,CH,2,F,2,AM,2,X,2,AA,BB,49,2025/7/9 周三,（,1,）,AX,系统,（,a,）,AX,系统有,4,条线，,A,，,X,各为两重峰；,（,b,）两峰之间裂距为偶合常数,J,AX,；,（,C,）各组双重峰的中点为该核的化学位移；,（,d,）四条谱线高度相等。,常见自旋体系,50,2025/7/9 周三,（,2,）,AX,2,系统,（,a,）,AX,2,系统有五条谱线，,A,受两个质子的偶合分裂成三重峰，,X,受,A,的偶合分裂成两重峰。,（,b,）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数,J,AX,（,C,）两组峰的对称中心为化学位移。,（,d,）,A,组三重峰强度比为,1,：,2,：,1,；,X,组强度比为,1,：,1,。,例如，,CHCl,2,CH,2,Cl,51,2025/7/9 周三,（,3,）,AMX,系统,（,a,）在,AMX,系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。,AM,远大于,J,AM,，,AX,远大于,J,AX,，,MX,远大于,J,MX,。,AMX,系统有,12,条线，其中,A,、,M,、,X,各占,4,条，四条谱线强度相等。,（,b,）每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。十二条谱线有三种裂距，分别对应为,J,AM,、,J,AX,、,J,MX,。,（,c,）每组四重峰的中点为该核的化学位移。,52,2025/7/9 周三,53,2025/7/9 周三,（,4,）,A,2,X,2,系统,（,a,）共有六条谱线，,A,2,和,X,2,各为三条谱线。,（,b,）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为,J,AX,。,（,c,）三条谱线的中点为化学位移。,（,d,）每组三条谱线的强度比为,1,：,2,：,1,。,两个,CH,2,例如,54,2025/7/9 周三,（,5,）,AX,3,系统,（,a,）常见的,AX,3,系统为 有六条谱线，,A,为四重峰，,X,为双峰。,（,b,）,A,的四重峰两条相邻谱线间距离等于,X,两谱线间距离，等于,J,AX,。,（,c,）每组谱线中央为化学位移。,（,d,）,A,的,4,条线强度比为,1,：,3,：,3,：,1,，,X,的两条谱线强度比为,1,；,1,。,55,2025/7/9 周三,3.2.4,谱图解析,1.,各类有机化合物的化学位移,chemical shift of kinds of compounds,2,、谱图中化合物的结构信息,structure information of compound in spectrograph,3,、简化谱图的方法,methods of simpling,spectrograph,4,、谱图解析,spectrum unscrambling,56,2025/7/9 周三,1.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,饱和直链烷烃 ：,-CH,3,:,CH,2,，,-CH:,=1,左右,与不饱和碳相邻的甲基、亚甲基等：,=2,3,左右,与杂原子,O N,等相邻的甲基、亚甲基等：,=2,4,左右,H,=3.2,4.0ppm,H,=2.2,3.2ppm,H,=1.8,ppm,H,=2.1,ppm,H,=2,3ppm,57,2025/7/9 周三,各类有机化合物的化学位移,烯烃,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.5,8.0ppm,H,=4-6,左右,炔烃,H,=2,左右,58,2025/7/9 周三,各类有机化合物的化学位移,-COOH,：,H,=10,13ppm,-OH,：（醇）,H,=1.0,6.0ppm,（酚）,H,=4,12ppm,-NH,2,：（脂肪）,H,=0.4,3.5ppm,（芳香）,H,=2.9,4.8ppm,-CHO,：,H,=9,10ppm,59,2025/7/9 周三,常见结构单元化学位移范围,60,2025/7/9 周三,2,、谱图中化合物的结构信息,（,1,）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，,多少种,H,；,（,2,）峰的强度,(,面积,),：每类质子的数目,(,相对,),，,多少个,H,；,（,3,）峰的位移,(,),：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位置,；,（,4,）峰的裂分数：,相邻碳原子上,H,质子数,；,（,5,）偶合常数,(,J,),：,确定化合物构型,。,61,2025/7/9 周三,（,1,）由分子式求不饱和度,（,2,）由积分曲线求各组,1,H,核的相对数目,（,3,）解析各基团,首先解析：,再解析：,(,低场信号,),最后解析：,芳烃质子和其它质子,（,4,）由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析氢核,的化学结构单元,（,5,）推断结构并加以验证,3.,谱图解析步骤,62,2025/7/9 周三,例,1,5,2,2,3,化合物,C,10,H,12,O,2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,63,2025/7/9 周三,正确结构：,=1+10+1/2(-12)=5,（,2,）,2.1,单峰三个氢，,CH,3,单峰，结构中有氧原子，可能有：,（,3,）,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,（,1,）,3.0,和,4.30,三重峰，各两个,H,，应,CH,2,CH,2,相互偶合,8 7 6 5 4 3 2 1 0,64,2025/7/9 周三,例,2,9,5.30,3.38,1.37,C,7,H,16,O,3,，,推断其结构,6,1,65,2025/7/9 周三,结构,(2),确定过程,C,7,H,16,O,3,，,=1+7+1/2(-16)=0,a.,3.38,和,1.37,四重峰和三重峰,CH,2,CH,3,相互偶合峰,b.,3.38,含有,O,CH,2,结构,结构中有三个氧原子，可能具有,(,O,CH,2,),3,c.,5.3CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,66,2025/7/9 周三,例,3,化合物,C,10,H,12,O,2,，,推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,67,2025/7/9 周三,结构,(3),确定过程,化合物,C,10,H,12,O,2,，,=1+10+1/2(-12)=5,a.,2.32,和,1.2,CH,2,CH,3,相互偶合峰,b.,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,c.,5.21,CH,2,上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确,?,正确：,B,为什么,?,68,2025/7/9 周三,例,4,化合物,C,8,H,8,O,2,，,推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,69,2025/7/9 周三,结构,(4),确定过程,化合物,C,8,H,8,O,2,，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8,芳环上氢，四个峰对位取代,=,9.87,醛基上,氢，,低,=,3.87,CH,3,上,氢，低场移动，与电负性强的元素相连：,O,CH,3,正确结构：,70,2025/7/9 周三,例,5,),C,5,H,10,O,2,71,2025/7/9 周三,（,1,）,H,数目,6,：,4,：,4,：,6=3,：,2,：,2,：,3,（,2,）不饱和度,=1,有一个双键,（,3,）,=3.6,处为单峰,O,可能的结构,CH,3,O,C,=0.9,处三重峰为是典型的,CH,2,CH,3,峰,=2.2,处三重峰为羰基相邻的,CH,2,的两个质子,另一个,CH,2,在,=1.7,处产生,12,个峰（,43,），但仪器分辨率不够，只看到,6,个峰。,72,2025/7/9 周三,可能的结构,O,CH,3,O,C,CH,2,CH,2,CH,3,73,2025/7/9 周三,74,