高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020年5月29日星期五,#,11 十一月 2026,高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术,本章主要内容,高辛烷值组分：,烷基化油,异构化汽油,醚类含氧化合物,原料、催化剂、反应机理、工艺流程,2,第一节 烷基化,烷基化是指在酸性催化剂的作用下，烷烃与烯烃的化学加成反应。,在催化剂的作用下，丁烷对低分子烯烃的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。,原料：,通常烷基化过程的异构烷烃为异丁烷，烯烃一般是C3C5烯烃，主要是丁烯。,催化剂：,目前工业应用的烷基化催化剂是硫酸或氢氟酸。,反应机理：,正碳离子反应,3,异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷,异丁烷与1丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷,主要反应,4,异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷,异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷,5,副反应,烯烃的异构化反应,氢转移反应,叠合反应,裂化反应,催化剂络合反应,6,异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。,7,主要汽油调合组分的性质对比,项目,烷基化油,催化裂化汽油,重整汽油,研究法辛烷值(RON),93.2,92.1,97.7,马达法辛烷值(MON),91.1,80.7,87.4,馏程/,50%,102,104,124,90%,143,186,168,芳烃含量/%（v/v）,0,29,63,烯烃含量/%（v/v）,0,29,1,硫含量/%（m/m）,16,756,2,8,烷基化油的特点：,辛烷值高。,研究法辛烷值（RON）可达9395，马达法辛烷值(MON)可达9193，敏感度低，抗爆性能好。,不含烯烃、芳烃，硫含量也低。,将烷基化油调入车用汽油中，通过稀释作用，可以降低汽油中的烯烃、芳烃和硫等有害组分的含量。,蒸气压较低。,因此烷基化油是最理想的清洁汽油调合组分。,9,烷基化工艺流程和影响因素,（一）硫酸法烷基化工艺流程和影响因素,硫酸法烷基化装置主要由反应系统、分馏系统、冷冻系统等组成。,10,硫酸法烷基化工艺流程示意图,11,12,阶梯式烷基化反应器示意图,13,硫酸烷基化反应的主要影响因素,反应温度,降低反应温度，能够有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应，烷基化油的质量与收率提高，烷基化油的辛烷值也比较高。,反应温度过低，硫酸的粘度增大，酸烃乳化变得困难，也会增大反应的搅拌功率消耗和冷耗，并使乳化液难以分离。,反应温度过高会增加烯烃叠合和酯化反应，导致烷基化油收率低、辛烷值下降、干点升高和酸耗增加。,工业上采用的反应温度一般为是812。,14,异丁烷浓度和烷烯比,随着反应器中异丁烷浓度的上升，烷基化油的辛烷值升高，烷基化油的质量提高，干点下降；同时可以减少硫酸酯的生成量，从而降低酸耗。,一定范围内异丁烷浓度每提高10%，烷基化油的马达法辛烷值可提高0.50.7个单位。,异丁烷浓度低时，聚合等副反应增加。,反应器流出物中，异丁烷的最低安全浓度为38%50%，一般控制在60%70%之间。,15,对异丁烷浓度有较大影响的因素有两个：,1）烃相中丙烷和正丁烷的浓度。,要尽量将正丁烷及多余的丙烷排出装置，同时尽量降低原料中丙烷和正丁烷的浓度；,2）烷烯比。,烷烯比可以是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例（简称内比），也可以是指进反应器物料的烷烯比（简称外比），目前一般控制外比为812。,16,硫酸的质量,常用的硫酸浓度一般为 8698(重)。,酸浓度过高，会促进烃类的氧化和磺化反应，影响烷基化油的质量。,当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反应，增加酸耗,当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。,17,酸烃比,在相同的操作条件下，以硫酸为连续相进行烷基化反应，所得烷基化油的质量比以烃为连续相时好，且酸耗也低。,因为酸的导热系数比烃大得多，能有效地散去反应热。,形成以硫酸为连续相的乳化液所需的酸烃体积比为1：1左右。,酸烃比过大，会减少烃类的进料量（因为反应器的体积及反应停留时间是一定的），从而降低装置的处理量。同时酸烃比增大，酸烃乳化液的粘度和密度增加，使烷基化反应的功率消耗增大。,一般工业上采用酸烃比为1 1.5:1。,18,反应时间,反应时间对反应产物的收率和质量的影响与酸烃的分散状况相比其作用要小得多。,反应时间应至少大于酸烃达到完全乳化所需要的时间，否则反应尚未完成，对收率和质量都将产生不利的影响。,但如果反应时间过长，不仅影响装置的处理能力，造成副反应和酸耗增加、产品质量下降。,工业上通常控制烯烃的进料空速为0.3h,-1,。烯烃的进料空速即每小时烯烃进料体积除以停留在反应区内硫酸体积之商。,19,搅拌功率,决定硫酸烷基化反应速率的控制步骤是异丁烷向酸相的传质过程，因此酸烃乳化程度对烷基化反应过程影响很大。,在反应器型式和酸烃比确定后，影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率。,同时激烈的搅拌可将烯烃的点浓度降至最低，防止因烯烃自身聚合反应和烯烃与酸的酯化反应而降低产品质量。,此外,搅拌还有利于反应热的扩散与传递，使反应器内温度均匀，产品质量稳定。,20,（二）氢氟酸法烷基化工艺流程和影响因素,装置主要由反应部分、酸再生部分、洗涤中和部分以及分馏系统等组成。,21,22,Phillips氢氟酸法烷基化工艺流程图,1，2进料干燥器；3反应管；4酸储罐；5酸沉降罐；6酸喷射混合器；7酸再接触器；8主分馏塔；9丙烷汽提塔；10，11丙烷脱氟器；12丙烷KOH处理器；13，14丁烷脱氟器；15丁烷KOH处理器；16酸再生塔；17酸溶性油混合器；18酸溶性油碱洗罐；19酸溶性油储罐,23,氢氟酸烷基化反应的主要影响因素,反应温度,氢氟酸烷基化的反应温度通常为3040。,一般用装置所在地的循环冷却水的温度作为反应温度。,随着反应温度的升高，反应速度加快，但C8以上的聚合物和重组分增多，产品的干点提高，辛烷值下降，收率下降。,反应温度降低，烷基化油辛烷值增高，干点降低。,如果反应温度过低，易于生成有机氟化物，促使酸耗增加。,24,烷烯比,工业上烷烯比一般控制在1216:1。,随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。,25,氢氟酸纯度,循环酸纯度一般控制在90%左右。,氢氟酸纯度下降时，烷基化反应产物中有机氟化物的含量将明显上升，如果有机氟化物生成量太大，会有氟化物残留在烷基化油中，会造成质量事故或者塔底重沸器腐蚀。,一般控制氢氟酸中水含量为1.5%2.0%。,氢氟酸含水过低，则催化活性低，不利于反应的引发，但含水量过高会造成强烈腐蚀。,26,酸烃比,工业上常采用的酸烃比为45：1。,酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸烃界面上，因此提供足够的氢氟酸以及使烃在酸中充分分散从而保证产生足够的酸烃界面是十分重要的。,一般酸作为连续相，烃作为分散相。为使酸为连续相，要求酸烃比最低为4：1，否则会造成酸烃接触不良，产品质量变差，副产物增多。,酸烃比过高对产品质量改善不明显，反而增加设备尺寸和能耗。,27,反应时间,氢氟酸烷基化反应由于相际传质速率快，反应时间一般只有几十秒钟。工业装置中，反应物料在反应管中的停留时间一般为20秒。,28,烷基化技术进展,(一)固体酸烷基化催化剂研究进展,分子筛催化剂,负载型杂多酸催化剂,超强酸催化剂。,29,(二)固体酸烷基化工艺进展,1、Alkylene工艺,美国UOP公司开发的Alkylene工艺反应系统采用液相流化床提升管反应器，再生系统采用移动床。,30,2、AlkyClean工艺,ABB Lummus Global、Akzo Nobel、Fortum公司合作开发成功AlkyClean工艺，采用沸石催化剂，无需活化剂。,AlkyClean工艺主要由4部分组成：原料预处理、反应系统、催化剂再生和产品分离系统。,31,3、Euorfuel工艺,Rurgi公司基于催化蒸馏技术原理开发出了Eurofuel工艺。该工艺采用无毒、无腐蚀、易于操作且环境友好的沸石分子筛催化剂，蒸馏塔中塔盘用作反应器，将丙烯、丁烯及戊烯等轻烯烃与异丁烷通过烷基化反应转化成具有低雷德蒸气压和高辛烷值的烷烃。,32,4、RIPP的固体酸烷基化工艺,RIPP开发的异丁烷丁烯超临界烷基化工艺采用负载型的杂多酸催化剂和固定床反应器。,采用超临界反应技术成功解决了固体酸催化剂在反应中容易失活的难题。在实验室1400 h以上的催化剂寿命试验中，反应活性保持100%，烷基化油的辛烷值与硫酸法相当。,33,第二节 异构化过程,烷烃异构化,是指在一定的反应条件和有催化剂存在下，原料烃分子结构重新排成相应异构体的反应，反应结果只发生分子结构的改变而不增减原料烃分子的原子数。,轻质烷烃异构化多属于气一固相的多相催化作用，催化剂是固体，反应物是气体。,原料：,C,5,/C,6,烷烃,反应机理：,正碳离子反应,34,与催化裂化汽油相比，异构化汽油无硫、无芳烃、无烯烃、辛烷值高，因此是清洁汽油的理想组分。,C5/C6烷烃异构化汽油的特点：,正构烷烃转化为异构烷烃，辛烷值会有明显提高；,异构化汽油的产率高；,异构化汽油的辛烷值敏感度小，RON与MON通常仅相差1.5单位；,异构化汽油不含硫和芳烃，对保护环境具有重要意义；,催化重整只能改善80180重汽油馏分的辛烷值，而异构化可提高轻馏分的辛烷值，可以弥补重整汽油的不足，二者合用可使汽油的馏程和辛烷值分布更加合理。,35,异构化反应的特点,烷烃的异构化反应是可逆反应，正构烷烃的异构化是可逆的放热反应。,理想的异构化催化剂应该是低温高效型催化剂。,温度越低，对生成辛烷值较高的多支链异构产物越有利。,提高反应温度，烷烃的异构化反应速率随之加快，转化率提高。,36,异构化催化剂,双功能型催化剂,烷烃异构化反应由所载的金属组分的加氢脱氢活性和担体的固体酸性协同作用，反应如下：,按照工艺操作温度的不同分为：,“中温型”（反应温度210300）,“低温型”（反应温度100180）,37,烷烃异构化的工艺流程,C5/C6烷烃完全异构化工艺流程,38,第三节 高辛烷值醚类的合成,高辛烷值醚类主要包括：,甲基叔丁基醚（MTBE）,甲基叔戊基醚（TAME）,甲基叔己基醚（THxME）,乙基叔丁基醚（ETBE）。,39,醚类含氧化合物的作用,具有较高的辛烷值，可以提高汽油的抗爆性。,RON,110，MON,98,（甲基叔己基醚除外）,可以提高汽油的含氧量，改善燃烧效果，减少尾气中CO和未燃烧烃类（如苯、丁二烯）的排放量，显著减少环境污染；,醚类含氧化合物具有较适宜的蒸汽压，水溶性低，与汽油的互溶性好，热性质与汽油接近。,40,醚化反应,醚化是叔碳烯烃与醇进行加成反应的过程。,叔碳烯烃主要有：异丁烯、叔戊烯和叔己烯。,可用的醇是甲醇和乙醇，工业上主要采用甲醇。,异丁烯和甲醇为原料合成MTBE的反应式为：,醚化反应是可逆的放热反应,正碳离子反应机理,41,醚化催化剂,(一)阳离子交换树脂,一般为磺化聚苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂。,优点：,酸性强，交换容量可高达5.20mmol/g，溶胀性好，孔径大，安全性好，无毒无腐蚀性。,缺点：,热稳定性差，原料中含有的金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质也会中和催化剂的磺酸根，从而使催化剂失活。原料中的二烯烃聚合生成的胶质会粘附在阳离子交换树脂表面，堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。催化剂失活后不可再生。,(二)分子筛催化剂,耐温性好，在低醇烯比的情况下仍有较高的选择性，且失活后可以再生。,42,生产MTBE的工艺流程,采用筒式反应器与催化蒸馏的MTBE合成工艺流程,43,MTBE合成过程的主要操作条件,项目,固定床反应器,催化蒸馏塔,萃取塔,甲醇精馏塔,温度,5075,50140,40,60100,压力,0.61.5,0.60.8,0.6,常压,醇烯摩尔比,0.91.2,0.93.0,110,(烃水比),回流比,0.81.4,820,44,轻汽油醚化工艺流程,固定床与催化蒸馏的轻汽油醚化工艺原理流程图,轻汽油（催化裂化汽油 75馏分）,45,清洁汽油的技术要求及清洁化技术,清洁汽油的技术要求,汽油的清洁化技术（略）,46,新配方汽油：,美国1990年提出空气净化法修正案，从保护环境的角度，对汽车排放的SOX、NOX、CO、挥发性有机化合物（VOC）及微粒等污染物提出了更严格的限制。为此，须显著降低汽油中芳烃、硫等的含量及汽油的蒸气压，限制汽油中的烯烃，而同时保证ONI在87以上。,车用汽油的发展方向：,高辛烷值,低硫乃至无硫,低芳烃,低烯烃,低蒸汽压,47,清洁汽油技术指标,1、辛烷值,提高汽油辛烷值可提高发动机功率和经济性,应与发动机压缩比相适应,2、硫含量,：,0.15%(质)0.08%0.05%0.015%,硫化物对环境的污染，对发动机及其相关金属部件的腐蚀及降低和延缓汽车尾气催化转换器反应活性。,使尾气中CO、HC及NO,X,排放增加,48,3、,苯含量,：,2.5%(体)1.0%。,苯是公认的致癌物，在汽油中由于蒸发和燃烧不完全排入大气而污染环境。,4、,总芳烃含量,，40%（v/v）。,汽油中芳烃对辛烷值贡献最大，其热值也高，但会使燃烧后尾气中的CO、HC,（包括苯）,和NO,X,增加。重芳烃也易增加气缸积炭。我国汽油芳烃含量一般为2535%（v/v）。,清洁汽油技术指标,49,5、,烯烃含量,:35%（v/v）30%。,烯烃化学性质活泼，在发动机中易形成胶质和沉淀，使发动机效率下降，尾气中污染物增加；挥发进入大气后可发生光化学反应生成臭氧及其它二次污染物。我国车用汽油中烯烃量约4050%（v/v）。,6、挥发性,降低蒸气压可明显降低烃类排放,适当降低T90%可显著改善燃烧状况，减少尾气污染物，减少发动机沉积物。,50,7、,含氧量,：2.7%（m/m）,加入醚类和醇类含氧化合物可提高汽油辛烷值，可降低汽车尾气中的CO和HC。醚类以MTBE为主，但MTBE是否有害目前仍有争议。,8、,清净剂,：,清净剂的加入可减少汽油发动机汽化器、喷油嘴、进气阀、火花塞及燃烧室的存积，延长发动机的使用寿命。使用电子喷射装置的汽车应加入清净剂。,禁止使用任何金属化合物,（抗爆剂）,增加辛烷值,51,我国汽油质量的发展,根据国务院国办发（1998）129号文的要求，我国于2000年1月1日起在全国范围内停止生产含铅汽油，而于2000年7月1日起在全国范围内停止使用和销售含铅车用汽油。,无铅车用汽油的质量标准,SH0041-93,GB17930-1999,GB17930-2006,52,53,54,GB 17930-2006车用汽油,55,56,GB 17930-2006车用汽油标准于2006年12月6日发布并实施。,要求在2010年1月1日前车用汽油必须达到新标准所规定的车用汽油()的质量指标,2010年1月1日起车用汽油必须达到车用汽油()的质量指标。,车用汽油()的质量指标只是过渡性指标,只适用于从2006年12月6日到2009年12月31日这3年的过渡期。,57,我国车用汽油的特点,构成：,以催化裂化汽油为主，大于70%,重整汽油、烷基化油、异构化油少,差距：,烯烃含量高,硫含量较高,蒸气压较高,氧含量低,58,清洁柴油的技术要求及清洁化技术,清洁柴油的技术要求（略）,清洁柴油的生产技术（略）,59,替代燃料-（1）醇类燃料,醇类：以甲醇和乙醇为主。,使用形式：醇单独作燃料或掺入到汽油、柴油中,优点：,可从天然气、煤或植物转化而得。辛烷值高，甲醇RON/MON为114/95，乙醇为111/94，而其调和辛烷值更高。使用后排污少，其动力性能接近一般汽油。,缺点：,发热值远小于汽油；沸点低，易产生气阻；蒸发潜热大，冬季冷启动困难；醇类对金属有一定腐蚀性，对橡胶和塑料部件也有不良影响。使用醇类超过15%的醇类汽油时，发动机须作相应改装。,60,（2）生物柴油,植物油或动物油与低碳醇进行酯化反应得到的脂肪酸酯,（3）天然气、液化气,（4）燃料电池（氢燃料）,61,