生产单体的原料路线培训课程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,12 十一月 2026,生产单体的原料路线培训课程,上节要点,高分子合成工业的任务是什么？,官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料的关系。,根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业实施方法分别是什么？,生产高密度聚乙烯(HDPE)不同牌号产品的方法主要有哪些？,聚合反应器的首要问题是什么？,高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？,离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，其主要原因是什么？,第三章自由基聚合反应,Chapter 3 Free-Radical Polymerization,学习目的要求,学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。,3-1,自由基聚合工艺基础,自由基：带独电子的基团,自由基聚合,定义：,是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子,活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。,特点：,整个聚合过程分为,链引发、链增长、链终止,，各步反应速,率和活化能相差很大,高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化,体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离,反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加,反应不可逆,2、自由基聚合反应的分类,按参加反应的单体种类分为,自由基均聚合：,只有一种单体参加的自由基聚合反应,LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS,自由基共聚合：,两种以上单体同时参加的自由基聚合反应,丁苯橡胶、丁腈橡胶,3、自由基聚合反应的重要地位,最典型,最常见,最成熟,经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上,占热塑性树脂的80%,自由基聚合的工业实施方法,本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合,P38,优缺点比较,自由基聚合反应的工业实施方法的特点比较,比较项目,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方主要成分,单体,引发剂,单体,引发剂,溶剂,单体,引发剂,水,分散剂,单体,水溶性引发剂,水,乳化剂,聚合场所,本体内,溶液内,液滴内,胶束和乳粒内,聚合机理,自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。,伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。,与本体聚合相同,能同时提高聚合速率和相对分子质量。,生产特点,反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。,散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。,散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。,散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。,产物特征,纯、色浅、相对分子质量分布宽,聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。,较纯，处理不好会有少量分散剂残留。,乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等,举例：PVC的聚合工艺,初期：乳液聚合、溶液聚合,后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低）,溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全淘汰，其原因为：,乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是悬浮聚合法所不能取代的。,引发剂的种类,有机过氧化物：（油溶性，最大类）,通式：R-O-O-R，R-O-O-H,受热断裂生成两个自由基,不稳定，易爆炸,无机过氧化物：（水溶性）,偶氮类引发剂：（油溶性）,R,CH,3,偶氮二异丁腈（AIBN）,氧化还原引发体系：（可油可水）,氧化还原引发体系,高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系,原因：,在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低,过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度,多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合,分子量控制与分子量调节剂,链转移,向单体转移,向引发剂转移,向溶剂转移,向高分子链转移,工业上引发剂 的分类,低活性(或高温)引发剂：使用温度100,中活性(或中温)引发剂：30100,高活性(低温)引发剂：1030,(超低温)引发剂：10,3.2本体聚合（bulk polymerization）,定义：,不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。,适用对象,自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。,本体聚合的分类,根据单体与聚合物溶解情况,均相,聚合,非均相,聚合（沉淀聚合）,根据单体的状态,气相,本体聚合,液相,本体聚合,固相,本体聚合,根据操作方式,间歇,操作本体聚合,连续,操作本体聚合,本体聚合的工业实例,高聚物,工艺过程要点,PMMA,预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。,浇注聚合,PS,在80,85,下预聚至转化率为,33%35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100,递增至220，最后熔体挤出造粒。,PVC,制备转化率为7%11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。,LDPE,选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15%20%，最后熔体挤出造粒。,本体聚合的特点,产品纯度高；,生产快速；,工艺流程短、设备少、工序简单；,自动加速现象严重,；,反应温度难以控制，产品分子量分布宽,反应热难于移出,解决措施：,分段聚合，即进行预聚达到适当转化率,单体中添加聚合物以降低单体含量,影响本体聚合的因素,聚合热的排除（分段聚合）,聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）,自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）,形状一定的模型,本体浇注聚合PMMA,釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS）,附有搅拌装置,数釜串联分段聚合（后期粘度高）,本体连续聚合反应器（PS，PE）,管式,问题：轴心流速快，管壁处流速慢，聚合程度高,解决方法脉冲进料以产生湍流,塔式,放大的管式，无搅拌,物料在反应器中为柱塞状流动,转化率达50%的预聚液从塔顶入料，由上而下温度逐渐升高，提高物料流动性和转化率，最后塔底出料造粒,后处理,脱除未反应的单体,单体常温为气体时：,PE，PVC，消压即可分离,单体常温为液体时：,真空脱除单体和易挥发物,3.3 溶液聚合（solution polymerization）,定义,溶液聚合是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。,应用对象,离子型聚合和配位聚合反应。,溶液聚合的类型,根据溶剂与单体和聚合物溶解情况,均相,聚合,非均相,聚合（沉淀聚合）,根据聚合机理,自由基,溶液聚合,离子型,溶液聚合,配位,溶液聚合,溶液聚合的特点,溶剂,存在,聚合热容易移出，聚合温度容易控制；,体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；,聚合物相对分子质量比较均一；,支化和交联产物不易生成；,反应后的产物可以直接使用。,有利,不利,单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；,因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；,聚合物中夹带微量溶剂；,工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。,影响溶液聚合的因素,溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在,有,无诱导分解,有无链转移,对聚合物溶解能力,大小,聚合过程,由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。,如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时，则应在加料方式上采取半连续操作,为了便于控制聚台反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度。,再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。,也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加于反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余的单体和剩余的溶剂在14h内连续加于反应釜中。,单体全部加完后继续反应2h以上后，再补加适量引发剂溶液以使聚合反应均匀进行。,溶液聚合后处理,粘合剂、涂料、分散剂、增稠剂：,浓缩、稀释、（过滤）,固体聚合物：,加入非溶剂析出聚合物、分离、干燥,直接干燥,聚合物热稳定性高,高温、大表面积、短扩散行程设备如薄膜蒸发器,聚合物热稳定性低,捏合干燥机,定义,将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散,在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。,工业应用,主要用于,聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类,和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。,悬浮聚合的特点,安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及,纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。,不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。,悬浮聚合体系的组成,悬浮聚合体系,单体相,水相,单体,引发剂,水,分散剂,水相阻聚剂,其他助剂,3.4 悬浮聚合,单体,引发剂,加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。,其他助剂,视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫,外光吸收剂等。,单体,非水溶性的油状单体,悬浮均聚合,水溶性的单体,悬浮共聚合或反相悬浮聚合,气态单体,压缩成液态再进行,悬浮共聚合,晶态单体,熔融成液态再进行,悬浮共聚合,引发剂,油溶性的偶氮类或有机过氧化类,单独,使用,油溶性的偶氮类或有机过氧化类,复合,使用,水,软化水。作用：对液滴进行分散和传热介质。,分散剂,分散剂的作用,降低表面张力，帮助单体分散成液滴。,在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并。,分散剂的类型,水溶性高分子（,0.05-0.2%,）,（保护胶类）,明胶,淀粉,纤维素醚类,聚乙烯醇,两性或中性共聚物,非水溶性无机粉末,（0.1-0.5%）,碱式磷酸钙,碱式氢氧化镁,单体液滴的形成过程,溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。,在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。如图中的和。,当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的。此时液滴的直径在某一范围波动。如果停止（或减速）搅拌，则液滴按 方向进行合一而分层。,分散粒子由于,分散剂的作用,而稳定化,由于分散剂,生成的分子,层保护胶体,而稳定化,油状单体,搅拌剪切力,表面张力,黏合,分散,黏合,黏合,扩大,1,2,3,4,5,聚合物粒子的形成过程,在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会,溶,解,或,溶胀,有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞,时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-,70%时，容易结块，工业上称为,聚合危险期,。为了防止液滴之间的黏合而,结块，渡过聚合危险期，,体系内必须加入分散剂,，将液滴保护起来（如图,中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。,显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入,是防止黏稠液滴黏合的必要条件。,均相粒子的形成过程（,三个阶段，体积依次减小）,前提：聚合物溶解于单体之中。,聚合初期,0.5-5,mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率20%。,聚合中期,转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。,聚合后期,转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。,非均相粒子的形成过程,前提,：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。,单体液滴,聚合初期,聚合中期,均匀坚硬透明粒子,（转化率20%-70%）,粒子的大小与形态,主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。,搅拌强度,，粒子直径。,分散剂的界面张力,，粒子直径,；用量,，粒子直径。,水/单体比,，粒子直径,，但生产能力低；水/单体比,，粒子直径,，生产能力,，但容易结块，对传热不利。,聚合物颗粒直径：0.05,0.2mm,生产工艺-聚合工艺,间歇操作,产量最大的品种：PVC，PS,加料顺序：,反应釜,去离子水,搅拌,分散剂,pH调节剂清,釜剂、分子量调节剂,单体,加热,引发剂,生产工艺-后处理,回收未反应单体,气体（VC）-降压,液体-加热,脱水,干燥,PS：表面光洁，气流干燥,PVC：表面粗糙，气流干燥+沸腾床干燥、转筒干燥,定义,是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。,工业应用,主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。,乳液聚合的特点,有利特点：,体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；,聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；,聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶,制品等。,不利特点：,获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；,因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。,3.5,乳液聚合,（,emulsion,polymerization,）,乳液聚合体系的组成,单体,（乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体）,水相,水,乳化剂,引发剂,稳定剂,表面张力调节剂,缓冲剂（PH值调节剂）,相对分子质量调节剂,水相,水,对水质的要求,：纯净的去离子水,用量与作用：,用量为体系总量的,60%-80%；主要起分散介质作用和传,热作用。,乳化剂,（表面活性剂）,定义：,能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。,乳化剂的作用：,乳化剂的作用,降低水的表面张力,降低油水的界面张力,乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）,分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）,增溶作用（利用亲油基团溶解单体）,发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）,定义：,当乳化剂达到一定浓度后，大约,50-100,个乳化剂分子形成向,内侧,的亲油基团,彼此靠近的亲水基团向外的一个球状、层状或棒状的聚集体称,为胶束。,能够形成胶束的最低乳化剂浓度称为临界胶束浓度（,CMC,）。,单纯小型胶束,棒状胶束,薄层状胶束,球状胶束,4.35nm,水,5nm,3.2nm,1.8nm,3.2nm,乳化剂的临界胶束浓度（,CMC,）,以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：,乳化剂，单体加入,单体分散阶段（反应前阶段）,引发剂加入,乳胶粒生成阶段（阶段,加速,）,胶束消失,乳胶粒长大阶段（阶段,，恒速,）,单体液滴消失,聚合完成阶段（阶段,，减速,）,乳液聚合的原理（或聚合过程）,加入顺序：,水,乳化剂单体（step1）引发剂（step2）,乳液聚合机理动画,釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。,当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；,当乳化剂浓度达到,CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成，尺寸约为5-10nm，胶束浓度为10,18,个/L。,宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。,胶束,增溶胶束,单体珠滴,1.,单体分散阶段（反应前阶段）,水,乳化剂,向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。,部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为10-20,m，浓度为10,12,个/mL。,胶束,增溶胶束,单体珠滴,1.,单体分散阶段（反应前阶段）,水,乳化剂单体,胶束,单体珠滴,水相,另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成,增溶胶束,。增溶胶束中所含单体量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。实际上单体珠滴、水相及胶束之间扩散建立了如下的动态平衡。,当水溶性引发剂加入到体系后，在反应温度下分解成初级自由基，经过诱导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单体珠滴数目的1000000倍）后，立即引发胶束内的单体进行聚合生成长链自由基。,此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是,胶束的成核过程,，聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。并且，随着乳胶粒内单体的不断消耗，水相中呈分子状态的单体分子又不断扩充进来，而水相中被溶解的单体又来自于单体的,“仓库”,-单体珠滴。,胶束,增溶胶束,单体珠滴,乳胶粒,R,I,2.,乳胶粒生成阶段（阶段,）,水,乳化剂单体引发剂,当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始新的聚合反应，直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒,“死”“活”,在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。,另外，乳胶粒体积增大后，表面上不足乳化剂分子由体积不断减少的单体珠滴表面多余的乳化剂分子通过水相扩散到乳胶粒表面进行补充。一般转化率达到15%左右，胶束完全消失，典型配方的乳液聚合乳胶粒的数目达到最大稳定值，约10,16,个/mL。,此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相,之间的平衡如下图所示。,胶束,单体珠滴,水相,乳胶粒,R,此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是,聚合恒速阶段,。,此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴,水相,乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。,单体珠滴,R,I,乳胶粒,3.,乳胶粒长大阶段（阶段,）,单体珠滴,水相,乳胶粒,R,其平衡关系图：,此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳,胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合,只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度,应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来,越大，黏度也越来越大，造成大分子的相,互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使,得链终止速率常数急剧下降，即自由基的,寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反,而随转化率的提高而自动加速。,R,I,乳胶粒,4.,聚合完成阶段（阶段,）,当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降,低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。,此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：,乳液聚合速率与相对分子质量,由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，,当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行,链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为,1-,100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶,粒进行链增长反,应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长,到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对,分子质量很高。,水相,乳胶粒,R,反应时间,转化率化,转化率-时间曲线,聚合工艺-操作方式,间歇操作（单釜）,放热反应,初期加热，达到反应温度后需冷却，使之恒温,热负荷不均匀,半连续操作（单釜）,目的：控制反应速度,部分物料反应前加入釜中，反应开始后再加入剩余物料，后加物料主要是单体。,后加单体方式可用于生产高固含量胶乳：,反应体系中缺乏单体，易发生向聚合物进行链转移，导致产生支链，聚合物易凝聚，所以固含量可提高。,连续操作（多釜串联）,将配方中所有物料定量连续加入聚合釜,合成橡胶工业,各釜放热量稳定不变，产品性能均一,乳液聚合反应的后处理,不需处理,用作涂料、粘合剂等的胶乳，,喷雾干燥,用作高分散粉状合成树脂的胶乳,如：聚氯乙烯糊用树脂,破乳凝聚,使胶乳中固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出,加入电解质（主要手段）,改变pH值（主要手段）,冷冻破乳,机械破乳,