分析化学概述.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分析化学定义：,研究物质的化学组成、结构和测定方法及有关理论的科学。,学习目标：,1了解分析化学的任务、分析方法的分类及试样分析的程序,2熟悉分析反应和反应的条件、反应的灵敏度和选择性、空白试验和对照试验,3 熟悉觉阴、阳离子反应,第一节 分析化学的任务和分类,一、分析化学的任务,分析化学是研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学。,分析化学的任务是鉴定物质的化学组成、测定有关组分的相对含量、以及确定物质的分子组成。,2.按研究的对象分类：,无机分析和有机分析,无机分析,（元素、化合物、离子基团）,有机分析,（官能团、结构分析）,3.按测定原理分类：,化学分析和仪器分析,化学分析：,以物质的化学反应为基础的分析方法，,其中主要有,滴定分析和重量分析法,。,仪器分析：,根据被测物质的,物理,或,物理化学性质,（比重、折光率、沸点、凝固点、熔点、旋光度、颜色等）与组分的关系的测定方法，称其为,物理化学分析法,，由于需要用到比较特殊的仪器，一般又叫做,仪器分析法,。,仪器分析法,a.光学分析法：,根据物质的光学性质建立的。,可见和紫外吸光光度法、红外光谱法、发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法、分子荧光和磷光分析法、激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学发光分析法。,b.电化学分析法：,根据物质的电化学性质建立的。,电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法、伏安法、极谱分析法。,c.色谱分析法：,气相色谱法、高效液相色谱法。,d.热分析法：,根据测量体系的物理性质间的,动力学关系建立的。,热重法、差示热分析法、差示扫描量热法。,4.按用量及操作方法分类：,常量、半微量和微量,注意：试样用量并不表示被测组分的含量。,5.按具体要求分类：,常规分析和裁判分析,定性分析概述,定性分析的任务：,鉴定物质中含有哪些元素、原子团或化合物的组成。,定性分析方法可以为化学分析法，也可是仪器分析法。化学分析所依据的是物质的化学反应。如果反应是在溶液中进行的，这种方法称为,湿法,；如果反应是在固体之间进行的，这种方法称为,干法,。例如焰色反应、熔珠反应、粉末研磨法都属于干法。,干法分析之用少量的试剂和仪器，便于在野外环境作矿物鉴定用。但由于这种方法本身不够完善，在定性分析中只能作为辅助的试验方法。我们要学习的主要是湿法。,反应进行的条件,定性分析中的化学反应包括2大类：1，,用来分离或掩蔽离子,；2，,用来鉴定离子,。对前者的要求是反应进行得完全，有足够的速度，用起来方便，对后者的要求，不仅反应要完全、迅速而且要有足够的外部特征，否者我们无法鉴定某离子存在。这些外部特征是,(1)沉淀的生成和溶解；,(2)溶液颜色改变；,(3)气体的排出；,(4)特殊气味的生成。,（一）,反应物的浓度,在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时反应才能发生，发生了才能完全。以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否者沉淀将不会发生。但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定的结果。,（二）,溶液的酸度,许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行，例如根据硫化物溶解度的不同，以H,2,S分离阳离子时，只有在0.3mol,L,-1,附近的盐酸酸度下才能分离的比较完全。在鉴定反应中，酸碱的存在可能试剂或被测离子发生变化，也可能使反应产物受到影响。,适宜的酸度条件可以加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。例如K,2,CrO,4,鉴定Ba,2+,，要求pH=5时生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。,（三）,溶液的温度,溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及某些反应进行的速度都有较大的影响。在100，PbCl,2,沉淀在100g水中可溶解3.34g，是室温下溶解度（20 时，每100g水中可溶解0.99g）的3倍多。又如向AsO,4,3-,的稀HCl溶液通H,2,S时，反应进行得缓慢，得不到As,2,S,3,的沉淀。但如果使反应在加热下进行，速度就要快得多。,（四,）溶剂的影响,一般的分析反应都是在水溶液中进行，但有时会遇到反应物在水中溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。,（五）,干扰物的影响,某一鉴定反应能否成功鉴定某离子，除上诉诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。例如以H,2,SO,4,鉴定Pb,2+,时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb,2+,，那就很不可靠，因为Ba,2+,、Sr,2+,、Hg,2,2+,等也生成类似的白色沉淀。以NH,4,SCN鉴定Fe,3+,时，F,-,不应存在，因为它与Fe,3+,生成稳定的FeF,6,3-,。溶液中Fe,3+,的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。,二、鉴定方法的灵敏性和选择性,(一）、鉴定方法的灵敏性,对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评价这些反应可以从不同的角度进行，而灵敏性如何是其中很重要的一项。,1、最低浓度,最低浓度是在一定条件下，使某鉴定反应能得出肯定结果的该离子最低浓度，一般以,B,或1:G表示。G是含1g被鉴定离子的溶剂的质量。,2.检出限量,检出限量是在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量，通常以微克(,g)作单位来表示，极限浓度是指能显示一个正试验的最低浓度(,g/m L)。,检出限量越低，最低浓度越小，则此鉴定方法越灵敏,。,（二）鉴定反应的选择性,定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望能在其它离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。具备这一条件的鉴定反应称为,特效反应,，该试剂称为,特效试剂,。,创造特效条件的方法主要有以下几个方面,1.控制溶液的酸度,这是最常用的方法之一，在实际分析中有许多实例。例如，BaCl,2,在中性或弱碱性溶液中可同SO,4,2-,、SO,3,2-,、S,2,O,3,2-,、CO,3,2-,、PO,4,3-,、SiO,3,2-,等多种阴离子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO,3,使呈酸性后，则只有SO,4,2-,可同Ba,2+,生成白色结晶性BaSO,4,沉淀，这种沉淀同由SiO,3,2-,生成的H,2,SiO,4,胶装沉淀，以及由S,2,O,3,2-,析出的硫有明显的区别，因而成为鉴定SO,4,2-,的特效方法。,2.掩蔽干扰离子,掩蔽干扰离子的方法之一，是使干扰离子生成络合物。例如，以NH,4,SCN鉴定Co,2+,时，最严重的干扰来自Fe,3+,，因为它同SCN,-,生成血红色的络离子，掩盖了Co(SCN),4,2-,的天蓝色。此时如在溶液中加入NaF，使Fe,3+,生成更稳定的无色络离子FeF,6,3-,，则Fe,3+,干扰便可消除。,3.分离干扰离子,在没有更好的可以消除干扰的办法时，分离是最基本的手段。,三、空白试验和对照试验,鉴定反应的“灵敏”与特效，是使某一种待检离子可被准确鉴定的必要条件，但有时并不能完全保证鉴定的可靠性。其原因来自两个方面：,(1)溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子从而被当做试液中存在的离子而鉴定出来；,(2)试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不明显或得出否定结果。,第一种情况可通过作空白试验解决。,第二种情况，即当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得的否定结果是否准确时，往往需要做对照试验,四、分别分析和系统分析,如果我们有足够的特效试剂，或者能够较简便地创造出特效条件而使选择试剂具有特效性，那么，我们便可以在其它离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这种分析方法称为分别分析。,分别分析在进行目标明确的有限分析中显得特别优越。显然，这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。,系统分析师按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法。它首先把离子分成若干组，然后组内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定为止。,三、农业中常见离子的鉴定,常见的阴离子有以下几种：SO,4,2-,、SiO,3,2-,、PO,4,3-,、CO,3,2-,、SO,3,2-,、S,2,O,3,2-,、S,2-,、Cl,-,、Br,-,、I,-,、NO,3,-,、NO,2,-,。,阴离子分析特性,（一）阴离子在分析中易起变化，不易进行手续繁多的系统分析。,（二）阴离子彼此共存的机会很少，且可利用的特效反应较多，有可能进行分别分析。,在阴离子的鉴定中主要采用分别分析法。,但采用分别分析法并非对所有阴离子逐一进行检验，而使先通过初步实验，用消去法排除肯定不存在的阴离子，然后对可能存在的阴离子逐个加以确定。,例如(1)PO,4,3-,的鉴定,一,二,3Ag,+,+PO,4,3-,=Ag,3,PO,4,(黄色),Ag,3,PO,4,+3HNO,3,=AgNO,3,+H,3,PO,3,(2)NO,3,-,鉴定,NO,3,-,+3Fe,2+,+4H,+,=3Fe,3+,+NO+2H,2,O,FeSO,4,+NO=Fe(NO)SO,4,(棕色),常见阳离子的鉴定,共存的阳离子往往互相干扰，在鉴定时要考虑反应的选择性和灵敏度。,比如NH,4,+,的鉴定,(1)气室法,NH,4,+,+OH=NH,3,+H,2,O,(2)奈氏试剂法,奈氏试剂与NH,3,反应，生成红棕色沉淀。,定量分析概述,仪器分析,化学分析,重量分析,滴定分析,酸碱滴定,氧化还原滴定,配位滴定,沉淀滴定,定量分析,定量分析的任务就是测定各组分的相对含量。,定量分析过程和分析结果的表示,一、定量分析过程,2.试样的分解：,常用的有溶解法和熔融法。,3.分离和测定：,根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。,1.取样：,分析对象不同，取样方法不同。,采集的样品必须能代表全部分析对象的组成，必须具有代表性与均匀性。,4.分析结果的计算：,根据有关化学反应的计量关系及分析测定所得数据，计算待测组分的含量。,二、定量分析结果的表示,1.待测组分的化学表示形式,通常以实际存在形式的含量表示；,实际存在形式不清楚的用氧化物或元素形式的含量表示；,工业分析中，有时用所需组分的含量表示；,电解质溶液常用离子的含量表示。,2.待测组分分析含量的表示方法,(1)固体试样,(2)液体试样,物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度,(3)气体试样,体积分数,三、定量分析误差,测定数据与真实值并不一致，这种在数值上的差别就是,误差,。,分析过程中的误差是,客观存在的,。,误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。,误差产生的原因,1.系统误差,又称为,可测误差,，在分析过程中，由某些确定的、经常的原因造成。,确定系统有误差，系统误差具有,单向性,。,特点:,系统误差的数值（大小）对分析结果的影响比较,固定,；,具有,重现性,：在相同条件下重复测定时，总是重复出现；,可用一定的方法消除,。,(1)方法误差,（比较严重的）原因：,分析方法本身造成的。,例：,重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。,消除方法：作对照试验,，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。,(2)仪器误差,由于仪器本身不够精确引起的误差。可以通过校正仪器消除。,(3)试剂误差,由于试剂不纯，含有被测物质或干扰离子引起的误差。可以通过空白试验来检查和扣除。,(4)操作误差,由操作人员的主观原因造成的误差。,消除方法：,安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为“,内检,”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称为“,外检,”。,例:,习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。,2.偶然误差（随机误差）,原因：,由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。,特点：,其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示：,纵坐标：测定次数,横坐标：误差,0 +,由图可看出其规律性：,1.对称性：,正负误差出现的几率相等。,2.单峰性：,小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。,3.抵偿性：,平行测定次数 n 时，偶然误差的算术平均值 E0。,曲线,表明,：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。,通常平行测定,34次,。要求高时，测定,10次,左右。,判断如下操作将产生何种误差？,(1)砝码腐蚀,(2)称量时试样吸水,(3)天平零点稍有变动,(4)读取滴定管读书时，最后一位数字估测不准,一、准确度与精密度,准确度表示,测量值,（x）与,真值,（x,T,）之间符合的程度。,即表示测量结果的,准确性,。体现一个（一组）数据的准确性，以,真值,为参考。,1.准确度,准确度的表示,绝对误差,绝对误差：,测量值（X）与真值（X,T,）之差，,用E表示：,误差的表示方法,2.精密度,精密度,是指,在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间的吻合程度,（,个别测定值,与,平均值,之间的吻合程度），,表示测定结果的,再现性,。,精密度用“,偏差,”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。,精密度是保证准确度的,前提,，精密度低说明所测结果不可靠，当然准确度也就不高。,二、误差与偏差,误差,是测定结果(X)和真实值(X,T,)之间的差值(E=XX,T,)。,误差越小，准确度越高，反之则越低。,误差有,绝对误差和相对误差,之分：绝对误差表示测量值与真实值之间的差值，相对误差表示绝对误差在真实值中所占的千分率（）。,误差,有正有负,，为,正,时表示分析结果,偏高,，为,负,时表示分析结果,偏低,。,例：,用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：,E,1,=X,1,X,T,=2.1750 2.1751=0.0001（克）,E,2,=X,2,X,T,=0.2175 0.2176=0.0001（克）,相对误差为：,RE,1,=E,1,/X,T1,1000,=0.0001/2.1751 1000=0.05,RE,2,=E,2,/X,T2,1000,=0.0001/0.2176 1000=0.5,偏差,（）是测定值（）与一组平行测定值的平均值（）之间的差，是衡量精密度高低的尺度，,偏差小表示精密度高，偏差大表示精密度低。,某一试样平行测量n次，测定值为X,1,X,2,X,n,，则：,1.平均偏差（）,偏差有正有负，其和为零，所以，为了说明分析结果的精密度，通常采用,平均偏差（）。,各次测量值与平均值的差值为,绝对偏差,。,平均偏差没有负值。,例：,用基准Na,2,CO,3,标定HCl溶液的准确浓度（mol/L）所得数据为：0.2041，0.2049，0.2039，0.2043，计算分析结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。,解：,(1),(2),(3),=1.47,有效数字及计算规则,在定量分析中，为了获得准确的分析结果，还必须注意正确合理的记录和计算。因此需要了解有效数字及其运算规则。,实验数据应包含两个内容：,1.,反映所测定的,量,是多少；,2.,反映数据的,准确度。,一、有效数字及其位数,数据中能够正确反映一定量（物理量和化学量）的数字叫,有效数字,。包括,所有的确定数字,和,最后一位不确定性的数字。,例如：,滴定管读数，甲读为23.43mL，乙读为23.42mL，丙读为23.44mL,前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有,0.01,的误差。有效数字中只,允许保留一位不确定的数字,。,有关有效数字的位数可以用下列几个数据说明：,1.2104 25.315 五位有效数字,0.1000 24.13 四位有效数字,0.0120 1.6510,-6,三位有效数字,0.0030 5.0 两位有效数字,0.001 0.3 一位有效数字,pH=4.75 两位有效数字,log(,5.043,10,-8,)=-7.,2674,数据中的“0”有以下规定：,1.有效数字中间的“0”是有效数字。,2.有效数字前面的“0”不是有效数字。,（起定位作用）,3.有效数字后面的“0”是有效数字。,改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。,分析化学中常遇到倍数或分数的关系，他们为非测量所得，可视为有无限多位有效数字。,二、计算规则,1.加减法,例如：,0.0121，25.64，1.05782三数相加,不正确的计算 正确的计算,0.0121 0.01,25.64 25.64,+1.05782,+1.06,26.70992 26.71,几个数字相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应,以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为准,，将多余的数字修约后再进行加减运算。,上面相加的三个数据中，25.64的小数点后位数最少，绝对误差最大。因此应以25.64为准，保留有效数字位数到小数点后第二位，所以，左面的计算是不正确的，右面的计算是正确的。,2.乘除法,几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的保留应,以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为准,，将多余的数字修约后再进行乘除。,可见，0.0121的有效数字位数最少（三位）相对误差最大，故应以此数为准，将其它各数修约为三位（,指的是三位有效数字,），然后相乘得：0.012125.61.06=0.328,3.表示准确度和精密度时一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。,例如：,0.0121，25.64，1.05782三数相乘。,三个数的相对误差分别为：,在定量分析中数据的记录和计算的基本规则,1.,记录测量结果时，只应保留末尾,一位可疑数字,。,2.,在运算中舍弃多余数字时，按,“四舍六入五成双”,的规则 处理。,4 要舍，6 要入,5 后有数进一位,5 后无数看单双,单数在前进一位,偶数在前全舍光,数字修约要记牢,分次修约不应该,例：将下列测量值修约,为3位数,修约前 修约后,4.135,4.125,4.105,4.1251,4.1349,4.14,4.12,4.10,4.13,4.13,四 舍 六 入 五 留 双,4.,对于,高含量,组分（例如10）的测定，一般要求,四位,有效数字；,中含量,组分（110）要求,三位,有效数字；,微量,组分（1%）要求,两位,有效数字。,5.,在分析化学计算中，当涉及各种,常数,时，一般视为是准确的，,不考虑,其有效数字的位数。,对于各种化学平衡的计算，一般保留两位或三位有效数字。,3.,几个数,相加减,时，保留有效数字的位数决定于,绝对误差最大的数,；几个数,相乘除,时，,以有效数字位数最小,的为标准，,弃去过多的位数,，可暂时多保留,一位,，进行乘除运算，得到的结果再舍弃多余的数字。,可疑值的取舍,在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的,可疑值,。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，我们仅介绍较简便的 法和较严格又方便的,Q-检验法,。,1.法,先除去可疑值 ；,计算剩余数值的 和平均偏差 ；,如果 ，则舍去可疑值，否则保留。,2.Q-检验法检验,根据测定次数n和置信度查Q值表，若 则离群值应舍弃，否则保留。,步骤如下：,将测定值按大小顺序排列；,由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，,求得Q值：,例：,平行测定盐酸浓度(mol/L)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。,解,:,(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021,(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63,(3)查表,当n=4,Q,0.90,=0.76,因Q Q,0.90,故0.1021不应舍去。,滴定分析法概述,滴定分析法的特点,滴定分析是重要的化学分析方法。此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为,标准溶液,，也叫,滴定剂,。用滴定管将标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和消耗的体积可以计算出被测物质的含量。,用滴定管将标准溶液滴加到被测物溶液中的过程叫,滴定,。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为,滴定反应,。,当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了,化学计量点,。,终点与化学计量点并不一定完全相符合，由此而造成的误差称为,滴定误差或终点误差,。滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。,为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为,指示剂,，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一时刻称为,滴定终点,，简称,终点,。,常用滴定分析仪器,容量瓶,吸量管,锥形瓶,移液管,酸式滴定管,烧杯,量筒,容 量 仪 器,滴定分析是实验室常用的基本分析方法之一，主要用来进行常量组分的分析。该方法具有操作简便、测定迅速、准确度高、设备简单、应用广泛的优点。,根据滴定反应的类型不同，滴定分析方法分为四类:,1.酸碱滴定法(又称为中和滴定法),2.氧化还原滴定法,3.沉淀滴定法,4.配位滴定法,滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,1.滴定反应应具备的条件,a.,反应必须定量完成。,即反应必须按一定的化学计量,关系(要求达到99.99%以上)进行,没有副反应发生,这,是定量计算的基础。,b.反应必须迅速完成。,滴定反应必须在瞬间完成。对,反应速度较慢的反应，有时可用加热或加入催化剂,等方法加快反应速度。,c.共存物质不干扰主反应，或干扰作用能用适当的方法消除。,d.有比较简单可靠的确定终点的方法。,如有适当的指示剂或物理化学方法指示滴定终点。,2.滴定方式,a.直接滴定法,用标准溶液直接滴定被测物质的方式叫,直接滴定法。例如，用盐酸标准溶液滴定NaOH溶,液，用于直接滴定的标准溶液与被测物质之间的反,应应符合对滴定反应的要求。,b.返滴定法,当滴定反应的反应速度较慢或被测物质是,难溶的固体时，可先准确的加入过量的一种标准溶,液，待其完全反应后，再用另一种标准溶液滴定剩,余的前一种标准溶液，这种方式称为,返滴定法,，又,叫,回滴法,。例如，测定CaCO,3,中的钙含量，可先加入,过量的HCl标准溶液，待盐酸与CaCO,3,完全反应后，,再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。,c.置换滴定法,对于不按确定的反应式进行或伴有副反应的反应，可用置换滴定法进行测定，即先用适当的试剂与被测物质起反应，使其置换出另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。例如，Na,2,S,2,O,3,不能直接滴定K,2,Cr,2,O,7,及其它强氧化剂。因为在酸性溶液中强氧化剂将S,2,O,3,2-,氧化为S,4,O,6,2-,和SO,4,2-,等混合物，反应没有一定的计量关系，无法进行计算。但在K,2,Cr,2,O,7,酸性溶液中加入过量的KI，I,-,被氧化产生定量的I,2,，而I,2,就可用Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定。,d.间接滴定法,不能直接与标准溶液反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行滴定。例如，测定PO,4,3-,，可将它沉淀为MgNH,4,PO,4,6H,2,O，沉淀过滤后以HCl溶解，加入过量的EDTA标准溶液，并调至氨性，用Mg,2+,标准溶液返滴定剩余的EDTA，再推算出PO,4,3-,含量。,基准物质和标准溶液,1.试剂的规格,d.四级品：,即,实验试剂,（L.R.），杂质含量较多，纯,度较低，常用作辅助试剂（如发生或吸收气体、配,置洗液等）。,a.一级品：,即,优级纯,，又称,保证试剂,（G.R.）。纯度,很高，适于精密的分析和科研工作。,b.二级品：,即,分析纯,，又称,分析试剂,（A.R.）。纯度较一级品略差，适于一般的分析和科研工作。,c.三级品：,即,化学纯,（C.P.），纯度较二级品相差较,多，适于工矿日常生产、学校教学等。,另外还有,光谱纯试剂、超纯试剂和基准试剂,等。,2.基准物质,a.纯度高：,一般要求纯度99.99%以上，杂质含,量少到可以忽略不计。,b.组成恒定，与化学式完全相符。,若含结晶,水，其结晶水的含量应固定并符合化学式。,c.稳定性高。,在配制和储存中不会发生变化，例,如烘干时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气,中的CO,2,，在空气中不被氧化等。,d.试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没,有副反应。,e.,具有,较大的摩尔质量,，减少称量过程中的相对,误差。,酸碱滴定法中常用：邻苯二甲酸氢钾（,KHC,8,H,4,O,4,），草酸（,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,），,Na,2,CO,3,和硼砂（,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,）,配位滴定法中常用：,Cu,、,Zn,、,Pb,等纯金属，,ZnO,、,CaCO,3,、,MgO,沉淀滴定法中常用：,NaCl,、,KCl,氧化还原滴定法中常用：,K,2,Cr,2,O,7,，,Na,2,C,2,O,4,，,As,2,O,3,常用基准物质,在滴定分析中，标准溶液的浓度通常用,物质的量浓度或滴定度,表示。,3.标准溶液,滴定度（,T,）,有两种表示方法，一种是指,每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量，以,T,s,表示,。例如，,T,NaOH,=0.004 000 gmL,-1,。另一种是指,每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，以,T,s/x,表示,。例如,T,=0.005 585 gmL,-1,表示1.00mL K,2,Cr,2,O,7,标准溶液相当于0.005585gFe。,标准溶液的配制，通常有,直接法,和,标定法,两种。,准确称取一定量的纯物质，溶解后定量的转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出标准溶液的准确浓度。,(1)直接法,有些试剂不易制纯，有些组成不明确，有些在放置时发生变化，它们都不能用直接法配制标准溶液，而要用,标定,法。即先配成接近所需浓度的溶液，再用基准物质（或另一种标准溶液）来测定它的准确浓度。这种利用基准物质来确定标准溶液浓度的操作过程称,标定,，因此称为,标定法,。标定一般至少做23次平行标定，标定的相对偏差通常要求不大于0.2%。,(2)标定法,滴定分析法的计算,1.物质的量(n)与物质的质量(m)之间的关系:,2.溶质物质的量与溶液浓度之间的关系：,而,所以,或,其中c,B,表示溶液中溶质B的物质的量浓度，V是溶液的体积，m是溶液中溶质的质量，M是溶质的摩尔质量。,3.被滴物的量(n,A,)与滴定剂(B)之间的关系：,设被滴物A与滴定剂B之间的反应为:,当反应达到化学计量点时，被滴物的物质的量与滴定剂的物质的量满足以下关系：,或,可以看出，当被滴物为基准物时，可求出滴定剂的浓度，当被滴物是待测物时，则可计算出其质量m,A,。,4.待测组分含量的计算：,设试样的质量为G(g)，测得其中待测组分的质量为m,A,(g)，则待测组分在试样中的质量分数w,A,为：,根据被滴物的量与滴定剂之间的关系，可知：,在滴定分析中，滴定体积V一般以mL为单位，浓度c的单位是molL,-1,，计算时需要注意单位的统一。,例：,石灰石样品（CaCO,3,）0.2250g，加入0.1050mol/L HCl 40.00ml与CaCO,3,作用，剩余的HCl用0.1000mol/L NaOH回滴，用去15.20ml，计算样品CaCO,3,%。,解：,CaCO,3,+2HCl,(过量),=CaCl,2,+H,2,O+CO,2,1 ：2,NaOH +HCl,(剩余),=NaCl +H,2,O,1 ：1,n,(CaCO,3,),c,(HCl),V,(HCl),c,(NaOH),V,(NaOH)/2,m,(CaCO,3,)=,c,(HCl),V,(HCl),c,(NaOH),V,(NaOH),M,(CaCO,3,)/2,w,(CaCO,3,)%=,c,(HCl),V,(HCl),c,(NaOH),V,(NaOH),M,(CaCO,3,)/(2m,s,),=(0.105040.00-0.100015.20),10,-3,100.1/(20.2250),=0.5962=59.62%,例：,用K,2,Cr,2,O,7,标定Na,2,S,2,O,3,时，称取K,2,Cr,2,O,7,0.1698g，溶解后加入过量的 KI使其充分反应后，反应析出的 I,2,用32.26ml Na,2,S,2,O,3,滴定至终点，计算c(Na,2,S,2,O,3,）。,解：,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,1 ：3,2S,2,O,3,2,-,+I,2,=2I,-,+S,4,O,6,2,-,2 ：1,n,(K,2,Cr,2,O,7,)=1/3,n,(I,2,)=1/6,n,(Na,2,S,2,O,3,),c,(Na,2,S,2,O,3,),V,(Na,2,S,2,O,3,)=,m,(K,2,Cr,2,O,7,)6/,M,(K,2,Cr,2,O,7,),c,(Na,2,S,2,O,3,)=,m,(K,2,Cr,2,O,7,)6/,M,(K,2,Cr,2,O,7,),V,(Na,2,S,2,O,3,),=0.16986/294.232.2610,-3,=0.1073(mol/L),例：,测定某样品中CaCO,3,的含量，称取试样0.2300g溶于盐酸后再加入过量的(NH,4,),2,C,2,O,4,使Ca,2+,离子沉淀为CaC,2,O,4,，过滤、洗涤后溶于H,2,SO,4,，再用c(KMnO,4,)=0.04000mol/L的标准溶液20.03ml完成滴定。计算试样中CaCO,3,的含量。,解：,5H,2,C,2,O,4,+2MnO,4,-,+6H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,酸碱质子理论,一、质子酸碱的概念,二、酸碱反应,三、水溶液中的酸碱反应及其平衡常数,一、质子酸碱的概念,酸碱的定义,酸碱电离理论，1887年提出。,酸：电离出来的阳离子全部是H,的物质。,碱：电离出来的阴离子全部是OH,的物质。,酸碱反应 酸+碱=盐+水,局限性,只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不适用于无溶剂的体系。,不能解释NH,3,、NaAc的碱性。,阿累尼乌斯酸碱理论,也称质子酸碱理论，1923年提出。,酸碱的定义,酸：能给出质子(H,+,)的物质。,例如,强酸,弱酸,NH,4,+,HCO,3,-,H,2,O,Fe(H,2,O),6,3+,碱：能接受质子(H,+,)的物质。,例如,强碱,弱碱,NH,3,Ac,-,H,2,O,CO,3,2-,Fe(H,2,O),5,OH,2+,两性物质,：既能给出质子(H,+,)，又能接受质子(H,+,)的物质。例如，HCO,3,，H,2,O，Fe(H,2,O),5,OH,2+,酸碱的强弱：,通过给出或接受质子的难易来体现。,优点,适合于水溶液、非水溶液和无溶剂体系。,酸碱定义的范围较宽，没有了盐的概念。,布朗斯特酸碱理论,质子酸碱的共轭关系,酸碱反应,酸 共轭碱 +质子,HAc,Ac,-,+H,+,NH,4,+,NH,3,+H,+,HCO,3,-,CO,3,2-,+H,+,H,6,Y,2+,H,5,Y,+,+H,+,通式,:HA A +H,+,共轭酸 碱 +质子,酸碱半反应,共轭酸和其共轭碱存在着相互依存的关系，称为共轭酸碱对。,共轭酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱；,共轭碱的碱性越强,其共轭酸的酸性越弱。,例如，HCl,HAc,HCN的酸性依次减弱,Cl,-,Ac,-,CN,-,的碱性依次增强。,例:,HAc在水中的离解反应,半反应1:,HAc,Ac,-,+H,+,半反应2:,H,+,+H,2,O,H,3,O,+,总反应:HAc+H,2,O,Ac,-,+H,3,O,+,简写为:HAc,Ac,-,+H,+,酸碱反应的实质是质子转移,三、,水溶液中的酸碱反应及其平衡常数,1.水的质子自递反应,K,w,与温度有关，为方便计算，在室温时取近似值。,K,w,=1.0*10,-14,pK,w,=-logK,w,=14,水的离解平衡质子自递,H,2,O+H,2,O=H,3,O,+,+OH,-,平衡常数K,w,质子自递常数,离解平衡,离解常数,HAc+H,2,O=H,3,O,+,+Ac,NH,3,+H,2,O=NH,4,+,+OH,2.酸碱的离解及酸碱的强度,酸碱的离解常数,能反映出弱酸或弱碱的强弱。,弱酸的离解常数越大，酸性越强。,弱碱的离解常数越大，碱性越强。,酸碱的强弱,与酸碱本身有关,与溶剂有关,例如,在水中，HCl为强酸，HAc为弱酸，NH,3,为弱碱；,在液氨中，HCl和HAc均为强酸；,在冰醋酸中，NH,3,为强碱。,酸碱的强弱可用酸碱离解常数的大小来比较。,