5.原子发射光谱（ICP-OES）.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 原子发射光谱分析,（,Atomic Emission Spectroscopy，AES）,5.1,概述,5.2 基本原理,5.3,AES,仪器,5.4 定性定量分析方法,关键词：,1）分析对象为大多数金属原子；,2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；,3）,谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。,5.1 概述,定义：,AES,是据每种原子或离子在热或电激发下，发射,出,特征,的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的,方法。,2.,历史：1859年德国学者,Kirchhoff,&,Bensen,分光镜；,随后30年定性分析;1930年以后定量分析,3.,AES,特点,1）多元素检测(,multi-element);,2）,分析速度快:多元素检测;可直接进样;固、液样品均可,3）选择性好,：,Nb,与,Ta；,Zr,与,Ha，Rare-elements;,4）,检出限低：10-0.1,g/g(,g/,mL,);ICP-AES,可达,ng,/,mL,级;,5）准确度高：一般5-10%，,ICP,可达1%以下;,6）,所需试样量少；,7）,线性范围宽(,linear range)，46,个数量级;,8）无法检测非金属元素：,O、S、N、X(,处于远紫外)；,P、,Se、Te-,难激发，常以原子荧光法测定）,ICP-AES,对,周期表中元素的检测能力,（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）,5.2 基本原理,1.原子发射光谱的产生过程：,1,）,能量（电或热、光）基态原子,2,）,外层电子(,outer electron)（,低能态,E,1,高能态,E,2,）,3）,外层电子（低能态,E,1,高能态,E,2,）,4）,发出,特征频率,(,)的光子:,E=E,2,-E,1,=h,=,hc,/,2.几个概念,激发电位(,Excited potential)：,由低能态-高能态所需要的,能量，以,eV,表示。每条谱线对应一激发电位。,原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以,I,表示,如,Na(I),共振线,(,Resonance line),：,由激发态到基态,(,Ground state),跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最,强。,电离电位(,Ionization potential),和离子线：原子受激后得,到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电,位；离子的外层电子跃迁离子线。以,II，III，IV,等表,示。,3.原子能级与能级图(,Energy level diagram),原子能级以光谱项符号表示：,核外电子的运动状态描述：,1）单个价电子运动状态,n,主量子数，电子能量及距原子核的距离；,n=1，2，3，,l,角量子数，电子角动量大小，及轨道形状（空间伸展方向）,l=0，1，2，(n-1),m,磁量子数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0，,1，,2,，,l,m,s,自旋量子数，电子自旋的方向，,1/2,n,2S+1,L,2J+1,2）多个价电子的运动状态,N,主量子数；,L,总角量子数，为,l,的失量和：,L,=,l,i,，,如对于含2个价电子的原子：,L=(,l,1,+,l,2,)，(,l,1,+,l,2,-,1,)，(,l,1,+,l,2,-,2,)，|,l,1,-,l,2,|,S,总自旋量子数，为各个,m,s,的失量和：,S=,m,s,其值可取：0，,1/2，,1，,2/3，,2，,J,为内量子数，轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自,旋磁距的相互作用而得出。即,J=L+S,具体求法是：,J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，|L-S|,a),当,L,S,，J=L+S,到,L-S,，,有（,2,S+1）,个取值,b),当,L,S,，,J=S+L,到,S-L,，,有（,2,L+1）,个取值,因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：,n,2S+1,L,J,其中,2,S+1,称为光谱的多重性（,Multiplet,）。,例如：单价电子 或,Na:3s,1,-,(3s,1,4s,5s.),-,(3p,4p,5p),-,(3d,4d,5d),S=+1/2,或,-1/2;,L=l=0;J=L+S,L-S=0+1/2=1/2,2,S,1/2,S=+1/2,或,-1/2;,L=l=1;J=L+S,L-S=3/2,1/2,2,P,1/2,，,2,P,3/2,S=+1/2,或,-1/2;,L=l=2;J=L+S,L-S=5/2,3/2,2,D,3/2,2,D,5/2,产生双重线(,Doublet)：,如,Na,Li,Mg(I),对,Na,Mg(I):,3,2,S,1/2,-3,2,P,3/2,Na 589.0 nm(D,2,线),Mg(I)280.3 nm,3,2,S,1/2,-3,2,P,1/2,Na 589.6 nm(D,1,线),Mg(I)279.6 nm,钠原子及,Mg,+,（I）,能级图,对能级图的理解：,1）当能量高于约,5.2,和 10.2,eV,时，,Na,和,Mg(I),的,3,s,电子将电离；,2）水平线表示不同原子轨道的能级分布；垂直线表示不同电子层,（,n）,下，相同原子轨道的能级分布。,3）,p,轨道分裂成能量差别不大的两个,p,轨道(,P,1/2,和,P,3/2,);,d,轨道分裂,成能差极微的两个,D,轨道(,D,3/2,和,D,5/2,，,在图中将其写成,D,3/2,5/2,);,4）,较高能态的单电子原子轨道,p,d,f,均分裂为两种状态，即都产生双,线，与原子是否荷电无关；但不同轨道间的能量差相差较大。,spin,field,orbit,排斥,吸引,P,3/2,P,1/2,双价电子,外层电子：,3,s,2,(,单重基态）、单重激发态：、三重激发态：,S=(1/2-1/2);(1/2+1/2)，,即 0（异向）和 1（同向）。,光谱多重性为：2,S+1=1,和 3，即产生单线和双重线,a),自旋方向不同(单重线)：,S=0,当,L=0,时，2,S+1=1；,而,J=L+S,L-S,即,J,取0，光谱项：,1,S,0,当,L=1,时，2,S+1=1；,而,J=L+S,L-S,即,J,取1，光谱项：,1,P,1,当,L=2,时，2,S+1=1；,而,J=L+S,L-S，,即,J,取2，光谱项：,1,D,2,b),自旋方向相同(三重线)：,S=1,当,L=0,时，,2,S+1=3,；,而,J=L+S,L-S,，,即,J,取,1,，光谱项：,3,S,1,当,L=1,时，,2,S+1=3,；,而,J=L+S,L-S,，,即,J,取,2，1,和,0,，光谱项：,3,P,2,，,3,P,1,，,3,P,0,当,L=2,时，,2,S+1=3,；,而,J=L+S,L-S,，,即,J,取,3，2,和,1，,光谱项：,3,D,3,，,3,D,2,，,3,D,1,单重线(,Singlet,)：,3,1,S,0,-3,1,P,1,(Mg 285.2 nm),三重线(,Triplet)：,4,3,S,1,3,3,P,0,;4,3,S,1,4,3,P,1,;4,3,S,1,3,3,P,2,Mg,原子能级图,那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱线的多重性,（2,S+1）,如何计算呢？请思考。,这里给出结果：,注意：,对于较重的原子，尤其是过渡元素，不能简单的用能级图描述，因这些元素原子能级极为复杂，可发射大量谱线。如，,Li-Cs(30645,条)；,Mg(173)-Ca(662)-,Ba,(472)；Cr(2277)-Fe(4757)-,Ce,(5755)。,4.跃迁定则（,Transition rule）,(1),n=0,或任意正整数,(2),L=,1,，,S P；P D；D F,(3),S=0,；,(4),J=0,，,1,（,J=0,时，,J=0,的跃迁为禁戒跃迁）,只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！,两点说明：,1）以上定则不是绝对的，但机会极少；如一旦发生，其谱线,强度都很弱；,2）每个光谱支项,n,2S+1,L,J,在磁场中可进一步分裂成,2,J+1,个,能级，称之为,Zeeman,effect,或谱线的,ultra-fine structure.,5.,AES,定性原理,量子力学基本理论告诉我们：,1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；,2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电,子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；,3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10,-8,秒便跃迁返回到基态，,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；,4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；,5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对,特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的,特征光谱,，通过识别,待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析,定性原理,。,6.,AES,定量原理,（,Quantification）,1）,Boltzmann,分布与谱线强度,(,Intensity),AES,分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？,样品,光源,样品蒸发,基态原子(,N,0,),等离子体,(原子+离子+电子),从整体上看，处于热力学平衡状态！,Arc,Spark,ICP,Flame,激发态原子(,N,i,),样品激发,E,0,E,i,当,Plasm,处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数,N,0,与位于激发态原子数,N,i,之间满足,Boltzmann,分布：,其中,，,g,为统计权重,(2,J+1),；,k,为,Boltzmann,常数(1.38,10,-23,J/,o,C,),：,电子在,i,j,能级间跃迁产生的谱线强度,I,与跃迁几率,A,及处于激发态的原子数,N,i,成正比，即,由于激发态原子数目较少，因此基态原子数,N,0,可以近似代替原子总数,N,总,，并以浓度,c,代替,N,总,:,简单地，,I c,，,此式为光谱定量分析的依据。,更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数,b,：,I,=,ac,b,（,Schiebe,-,Lomarkin,公式）,取对数，上式变为：,logI,=,blogc,+,loga,此式为,AES,分析的最基本的关系式。,以,logI,对,logc,作图，得校正曲线。当试样浓度高时，,b1,，,工作曲线发生弯曲。,2）影响谱线强度,I,因素:,统计权重,g,(weight)；,跃迁几率(,probability)；,激发电位或激发能,E,；,谱线的自吸(,self-absorption),及自蚀(,self-reversal)；,e),激发温度,T,；,f),基态原子数,N,0,或浓度,c,；,前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。,影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度,T,！,5.3,AES,仪器,AES,仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。,光源,反射镜,准直镜,三,透镜照明系统,转台,入射狭缝,光栅,物镜,焦面,AES,仪器略图,光源,电弧,电感耦合等离子体，,ICP,现代光源,经典光源,火花,直流电弧,交流电弧,火焰,激光光源,一、,AES,光源,1.光源种类及特点,直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电,V,A,E,L,G,220380,V,530,A,R,接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000,K）；,产生的电弧温度：40007000,K,直流电弧特点：,a）,样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适,于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；,b）,电弧不稳-分析重现性差；,c）,弧层厚，自吸严重；,d）,安全性差。,A,220,V,l,1,l,2,G,1,G,2,L,1,C,1,L,2,C,2,B,1,B,2,R,1,R,2,交流电弧：高频高压引燃、低压放电。,110220,V,（,低压）,2,3,kV(B,1,),C,1,充电(,R,2,控制充电速度)；,C,1,达到一定能量时，,G,1,击穿 高频振荡（回路为,C,1,-L,1,-G,1,，,G,1,的间距可调,节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；,上述振荡电压,10,kV,(,变压器,B,2,),C,2,击穿 高压高频振荡 引燃分析,间隙,（,L,2,-C,2,-G,2,）;,G,被击穿瞬间，低压电流使,G,2,放电（通过,R,1,和电流表）电弧；,不断引燃 电弧不灭。,低压交流电弧特点：,1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；,2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；,3）,放电温度较高，激发能力较强；,4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因,而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,高压火花：高频高压引燃并放电。,V,C,G,B,L,R,1,D,D,220V,220,V1025kV,(B),C,击穿 分析隙,G,放电;,回路,L-C-G,中高压高频振荡电流,G,放电中断；,下一回合充放电开始 火花不灭。,火花特点：,1）放电稳定，分析重现性好；,2）,放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金,属、合金样品及高含量元素分析；,3）,激发温度高,（瞬间可达10000,K）,适于难激发元素分析,。,电感耦合等离子体,组成：,ICP,高频发生器+炬管,+样品引入系统,炬管包括：,外管,冷却气，沿切线引入,中管,辅助气，点燃,ICP,(,点燃,后切断),内管,载气,，,样品引入（使用,Ar,是,因为性质稳定、不,与试样作用、光谱简单）,依具体设计，三管中所通入的,Ar,总,流量为,5-20,L/min,。,石英管最大内径为,2.5,cm,载,气（,Ar,）,辅助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气,Ar,+,样品,样品溶液,废液,ICP,炬形成过程:,1）,Tesla,线圈 高频交变电流,（27-41,KHZ,2-4KW）,交变感应磁场；,2）,火花 氩气,气体电离 少量电荷 相互碰,撞 “雪崩”现象 大量载流子；,3）数百安极高感应电流,（涡电流，,Eddy current）,瞬,间加热 到,10000,K,等离子体,趋肤效应,内管通入,Ar,形成,环状结构,样品通道 样品蒸发、原,子化、激发。,ICP,光源特点,1）,低检测限：蒸发和激发温度高；,2）,稳定，精度高：高频电流-趋肤效应,(,skin effect),-,涡流表面电流密度,大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。,3）,基体效应小,(,matrix effect),:,样品处于化学隋性环境,（,Ar,）,的高温分析区,-待测物难生成氧化物-停留时间长,(,ms,级),、化学干扰小；样品处于,中心通道，其加热是间接的-样品性质,（基体性质，如样品组成、溶液,粘度、样品分散度等）,对,ICP,影响小。,4）,背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。,5）,自吸效应小：试样不扩散到,ICP,周围的冷气层，只处于中心通道，即是,处于非局部热力学平衡；,6）,分析线性范围宽:,ICP,在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。,7）,众多无素同时测定：激发温度高,（70多种）,；,不足：对非金属测定的灵敏度低；,仪器昂贵；维持费高。,2.光源的选择依据,a）,试样的性质：如挥发性、电离电位等,b）,试样形状：如块状、粉末、溶液,c）,含量高低,d）,光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）,光,源,蒸发温度,K,激发温度,K,稳定,性,热性质,分析,对象,直流电弧,800,40,00(,高,),4000,7000,较差,LTE,定性、难熔样品及元素定量、,导体、矿物纯物质,交流电弧,中,4000,7000,较好,LTE,矿物、低含量金属定量分析,火,花,低,10000,好,LTE,难激发元素、高含量金属定量,分析,ICP,10000,6000,8000,很好,非,LTE,溶液、难激发元素、大多数元,素,火,焰,2000,3000,2000,3000,很好,LTE,溶液、碱金属、碱土金属,激,光,10000,10000,很好,LTE,固体、液体,3.电极和试样的引入方式,电极多由石墨（,Graphite,）,制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；,固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样；,溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用,ICP,可直溶液进样。,对,电极（上电极）,样品电极（下电极）,4.试样的蒸发与原子激发,AES,分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等离子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。,此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。,以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：,因此在,AES,分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。,二、分光系统（略）,三、检测系统、检测信号与浓度的关系,我们已知谱线强度,I,与浓度成正比，即：,logI,=,blogc,+,loga,但用什么来表征,I,?,光电检测,：,已知光信号产生的电流,i,与谱线强度,I,成正比，即,在曝光时间,t,内，检测到谱线的累积强度（总能量）为,测量电压（电容电压）为,即，谱线强度直接与测量电压成正比。,2.相板（又称干板，,Plate,）,待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度,S,来表示：,其中，,I,0，,I,i,分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，,T,为透过率（%）,谱线“黑度”与待测物浓度有关。即,S=f(c),那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？,相板定量基础：,1）曝光量,H,与相板所接受的光强,I,或照度,E,及曝光时间,t,成正比:,2）,曝光量,H,与黑度,S,之间的关系复杂但可通过,“,乳剂特性,曲线,”,得到二者之间的定量关系！,S,logH,S,0,logH,i,E,D,C,B,A,b,c,S,logH,S,0,雾翳黑度；,BC,正常曝光段；,bc,展度；,H,i,惰延量；,直线部分斜率，反衬度,从该,曲线中,直线部分,得：,有关乳剂特性曲线的讨论：,展度,bc,：,直线,BC,在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。,反衬度,：直线,BC,的斜率,，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。,通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。,惰延量,：,H,i,称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。,H,i,越大，乳剂越不灵敏。它,与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。,雾翳黑度,：乳剂特性曲线下部与,S,轴的交点所对应的黑度,（,S,0,）,。,它通常由显、,定影所引起的。,400,350,300,250,，,nm,的大小除与乳剂特性、显影及定影条件有关外，还与谱线波长有关。左图为,光谱分析中常用的未增感的紫外板反衬度随波长变化情况。,乳剂特性曲线的绘制：,因光强,I,与,照度,E,或,曝光量,H,及,曝光时间,t,成正比，因此可用,S,对,log,I,作图得到乳特性曲线。,方法1 改变照度法,1）,Fe,谱线组法,用测微光度计测量,Fe,的一系列,波长相近,的谱线的黑度,S,（,各线强度,I,已准确测定），以,S,log,I,作图。,2）阶梯减光板法,阶梯减光板是镀有不同厚度铂层的石英片，因而每阶对光的透过率不同（,log,T,不同），以所测的,S,对,log,T,作图。,方法2 改变曝光时间法（阶梯扇板法）,扇板以同步马达驱动，可得,1:2:4:8:18,等不同阶梯,的黑度,S,，,以,S,对扇板不同缺口的相应曝光时间,t,的对,数,Log,t,作图。,特别介绍,光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道,扫描式两种。,多元素同时检测,入射狭缝,出射狭缝,凹面光栅,R,分光系统特点：,a),罗兰圆(虚圆)上可容纳宽的波长范围(多道)；,b),无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失；,c),既有分光作用又有聚光作用,。,直读光谱仪器特点：,宽波长范围；,多元素快速分析；,准确度高；,线性范围宽，可分析高含量；,Slit,固定，分析元素固定；,谱线易漂移；,ICP,光电直读光谱仪示意图,5.4 定性定量分析方法,一、基本概念,1.,灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实验条件有关。,2.,共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。,3.,最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当,c,接近,0,时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。,4.,分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。,5.,自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。,6.,自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。,二、定性分析,前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。,光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。现以摄谱法为例。,1.铁光谱比较法,样品三次不同的曝光,标准图谱,Fe,谱;,如上图，将样品和,Fe,（,直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大,20,倍，并与标准,Fe,谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。,注意：,判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后,线或灵敏线。,思考：,为什么要以,Fe,谱作标尺？,答,：,Fe,谱线丰富（有数千条）、“均匀”（强度及间距）、每条谱线波,长已准确测得,。,2.,标样光谱比较法,判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。,3.分段曝光法,实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具体做法：,起 弧,小,电流,大,电流,中,电流,中等激发元素,难激发元素,易,激发元素,Hartman,光栏,（置于狭缝前）,t,1,t,2,t,3,注意：,一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将,电流快速增至下一电流值。,三、定量分析,前,以述,及，发射光谱定量分析关系式为：,I,=,ac,b,或者,logI,=,blogc,+,loga,由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等)直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。,实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。,内标法原理：,在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成,分析线对,，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。,内标元素及内标线的选择原则：,内标元素,1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体,元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。,2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；,3）同族元素，具相近的电离能；,内标线：,1）激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为,分析线对（温度,T,对两种线的强度影响相反）；,2）分析线的波长及强度接近；,3）无自吸现象且不受其它元素干扰；,4）背景应尽量小。,内标法公式：,设分析线和内标线强度分别为,I，I,0,；,浓度分别为,c，c,0,；,自吸系数分别为,b,b,0,，,二者之比可简化为:,取对数得：,当以相板为检测器时，该式变为：,S=S,-S,0,=,blgc,+,lgA,当以光电管为检测器时，该式为：,lgU,=,lgU,-lgU,0,=,blgc,+,lgA,即以,S,或,lgU,对,lg,c,作图，,可制作标准曲线,，,并求得浓度值。,四、干扰来源及其消除方法,1.背景干扰,由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。也是噪音干扰的一种。,背景来源：,a）,分子辐射：在光源中，试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或,氮化物等分子发射的带状光谱，如,CN，SiO,2,，,AlO,等。,b）,连续辐射：光源中炽热的固体物质发射的光谱，如电极头、弧焰中的颗,粒物等。,c）,谱线扩散：分析线周围有其它元素的强扩散线（宽谱线），如高含,量的,Zn、,Sb,、,Pb,、Bi、Mg,和,Al,等。,d）,轫致辐射：,电子,通过荷电粒子库仑场时被加速或减速引起的连续辐射。,e）,复合辐射：,电子,与离子复合引起能量的变化所产生的连续辐射。,f）,杂散光：仪器光学系统对一些辐射的散射，并通过非预定途径直接进入,检测器的辐射。,如图所示,a）,先求背景黑度,S,B,、,分析线+背景黑度,S,(L+B),，,由乳剂特性曲线查出,lg,I,B,及,lg,I,(L+B),，,再求,出,I,B,及,I,(L+B),b）,扣除背景强度，得到分析线强度,I,L,，,即,I,L,=I,(L+B),-I,B,同样可求行内标线强度,I,0,（,注意：背景扣除不得用黑度直接相减,）,光电直读光谱法,如果是光电检测器，谱线强度被直接积分，背景可直接由带有自动扣背景的装置扣除。,背景的扣除：,摄谱法（相板为检测器）,背景,分析线+背景,2.基体干扰（,Matrix interference,）,基体：样品中除待测物以外的其它组份称为基体,，,基体对,测定的干扰是非常复杂的。,减少基体干扰的方法：,在试样中加入某些样品中不存在且纯度较高的物质，以改善基体特性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。,在样品中添加的这些物质称为光谱添加剂或光谱改进剂，如光谱载体和光谱缓冲剂等。,1）光谱载体,光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括,控制蒸发行为：,通过高温化学反应，将样品中难挥发性化合物（氧化物）转变,为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）。加入氯化物可使,ZrO,2,，TiO,2,及稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。,控制电弧温度：,较大量的载体或低电离电位元素可控制电弧温度。如,Ga,2,O,3,可,抑制,U,3,O,8,的蒸发，从而使其中中的杂质元素,B、,Cd,、Fe、,Mn,免受,U,3,O,8,的,干扰。,增加停留时间：,大量载体的原子蒸汽可减小待测原子在等离子区的自由运动范,围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。,2）光谱缓冲剂,大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减少标样与试样间的基体差异。如常用的碳粉。光谱缓冲剂与光谱载体的许多作用相似，常常将二者不加区别。,