误差及数据分析的统计处理复习课程.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,误差及数据分析的统计处理,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,误差及数据分析的统计处理,误差及数据分析的统计处理,定量分析中的误差,误差,(Error),与准确度,(Accuracy),1.,误差,测定值,x,i,与真实值,之差,误差的大小可用,绝对误差,E,(,Absolute Error,),和,相对误差,RE(,Relative Error,),表示。,E,=,x,i,相对误差表示误差占真值的百分率或千分率,。,误差及数据分析的统计处理,2.,准确度,(1),测定平均值与真值接近的程度,;,(2),准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。,例,1,：,分析天平称量两物体的质量各为,1.6380 g,和,0.1637 g,，假定两者的真实质量分别为,1.6381 g,和,0.1638 g,，则两者称量的绝对误差分别为：,(1.6380,1.6381)g=,0.0001 g,(0.1637,0.1638)g=,0.0001 g,两者称量的相对误差分别为：,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。,误差及数据分析的统计处理,3.,说明,(1),绝对误差相等，相对误差并不一定相同,;,(2),同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高,;,(3),用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切,;,(4),绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低,;,(5),实际工作中，真值实际上是无法获得,;,常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值,;,误差及数据分析的统计处理,误差及数据分析的统计处理,偏差,(Deviation),与精密度,(Precision),1.,偏差,个别测定结果,x,i,与几次测定结果的平均值的差。,绝对偏差,d,i,：测定结果与平均值之差；,相对偏差,d,r,：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。,误差及数据分析的统计处理,算术平均偏差（,Average Deviation,）：,相对平均偏差表示为,:,2.,标准偏差（,Standard Deviation,）,又称,均方根偏差,，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用,表示如下：,为总体平均值，在校正了系统误差情况下，,即代表真值；,n,为测定次数。,(,n,-1),表示,n,个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。,有限次测定时，标准偏差称为,样本标准差,，以,s,表示：,误差及数据分析的统计处理,用下式计算标准偏差更为方便：,s,与平均值之比称为,相对标准偏差,，以,s,r,表示,:,也可用千分率表示,(,即式中乘以,1000),。如以百分率表示又称为,变异系数,CV,(,Coefficient of Variation,),。,误差及数据分析的统计处理,已知两组数据，比较精密度好坏,甲,0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3,乙,0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1,解：,误差及数据分析的统计处理,3.,精密度,（,1,）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。,（,2,）精密度的高低还常用,重复性,（,Repeatability,）和,再现性,（,Reproducibility,）表示。,重复性,(,r,),：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。,再现性,(,R,),：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的,单个结果,之间的一致程度。,（,3,）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。,误差及数据分析的统计处理,准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高不一定准确度高；,两者的差别主要是由于,系统误差,的存在。,精密度 准确度,好 好,好 稍差,差 差,很差 偶然性,误差及数据分析的统计处理,例：,分析铁矿中铁含量，得如下数据：,37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%,计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。,计算：,误差及数据分析的统计处理,误差的分类及减免误差的方法,系统误差或称可测误差,(,Determinate Error,),偶然误差或称未定误差、随机误差,(,Indeterminate Errors,),1.,系统误差产生的原因、特点及减免,系统误差的特点,(1),重复性,：同一条件下，重复测定中，重复地出现；,(2),单向性,：测定结果系统偏高或偏低；,(3),可校正性,：其大小可以测定，可对结果进行校正,。,误差及数据分析的统计处理,（,1,）方法误差,(,Method Errors,):,对照实验,如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；,对照试验,：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。,（,2,）仪器和试剂误差：,空白实验,试剂或蒸馏水纯度不够；,空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。,产生原因,误差及数据分析的统计处理,（,3,）操作误差,例：,分析天平，,E=0.0001g,，使其,Er,Q,x,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,Q,x,保留该数据,（偶然误差所致）,可疑数据的取舍,误差及数据分析的统计处理,表,2-4,Q,值表,误差及数据分析的统计处理,（,1,）排序：,x,1,x,2,x,3,x,4,（,2,）求,和,标准偏差,s,（,3,）计算,G,值：,Grubbs,法,（,4,）由测定次数和要求的置信度，查表得,G,表,（,5,）比较,若,G,计算,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高,。,误差及数据分析的统计处理,表,2-3,G,(p,，,n),值表,误差及数据分析的统计处理,例,5,：,测定某药物中,Co,的含量（,10,-4,）得到结果如下：,1.25,1.27,1.31,，,1.40,，,用,Grubbs,法和,Q,值检验法判断,1.40,是否保留,。,查表,2-3,，置信度选,95%,，,n,=4,，,G,表,=1.46,G,计算,G,表,故,1.40,应保留。,解：,用,Grubbs,法：,x,=1.31,；,s,=0.066,误差及数据分析的统计处理,用,Q,值检验法：可疑值,x,n,查表,2-4,，,n,=4,，,Q,0.90,=0.76,Q,计算,t,表,，则与已知值有显著差别,(,存在系统误差,),。,若,t,计算,t,表,，正常差异（偶然误差引起的）。,误差及数据分析的统计处理,例,6,：,用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为,11.7 mg/kg,的标准试样，进行五次测定，所得数据为：,10.9,11.8,10.9,10.3,10.0,判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。,解：计算平均值,=10.8,，标准偏差,S,=0.7,查表,2-2,t,值表，,t,(0.95,n,=5),=2.78,t,计算,t,表,说明该方法存在系统误差，结果偏低。,误差及数据分析的统计处理,两个平均值的比较,相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）,系统误差的判断,对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；,对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；,对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；,判断方法：,t,检验法；,F,检验法,前提：,两个平均值的精密度没有大的差别。,误差及数据分析的统计处理,F,检验法,也称,方差比检验,:,若,F,计算,F,表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。,t,检验式,：,误差及数据分析的统计处理,表,2-5,置信度,95%,时,F,值,f,s,大,：方差大的数据的自由度；,f,s,小,：方差小的数据的自由度。,（,f,=,n,-1,）,误差及数据分析的统计处理,例,7,：,甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：,甲：,1.26,1.25,1.22,乙：,1.35,1.31,1.33,1.34,问两种方法间有无显著性差异？,解：,n,甲,=3,S,甲,=0.021,n,乙,=4,S,乙,=0.017,查表,2-5,，,F,值为,9.55,，说明两组的方差无显著性差异。,进一步用,t,公式进行计算。,误差及数据分析的统计处理,再进行,t,检验：,查表,2-2,t,值表,f,=,n,1,+,n,2,2=3+4,2=5,，置信度,95%,t,表,=2.57,，,t,计算,t,表,甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异,误差及数据分析的统计处理,例,7,的讨论,：,（,1,）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；,系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？,（,2,）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。,（,3,）本例中两种方法所得平均值的差为：,其中包含了系统误差和偶然误差。,（,4,）根据,t,分布规律，偶然误差允许最大值为：,说明可能有,0.05,的值由系统误差产生。,误差及数据分析的统计处理,数据统计处理的一般步骤：,1,、计算统计值,n,平均值，,s,2,、可疑数据的取舍,G/Q,检验法,3,、剩下的数据进行,F,检验，检验精密度的显著差异,4,、在精密度误差不大的情况下，进行,t,检验，确定方法的准确度,误差及数据分析的统计处理,有效数字及其运算规则,有效数字,1.,实验过程中遇到的两类数字,（,1,）非测量值,如测定次数；倍数；系数；分数；常数,(,),有效数字位数可看作无限多位。,（,2,）测量值或计算值,数据位数反映,测量的,精确程度,。,这类数字称为,有效数字,。,可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有,1,个单位的误差。,2.,有关有效数字的,讨论,（,1,）正确记录实验数据,分析天平,0.5180g,（不能记录为,0.518g,或,0.51800g),结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数,0.51800,0.00001,0.002%5,0.5180,0.0001,0.02%4,0.518,0.001,0.2%3,（,2,）数据中零的作用,数字零在数据中具有,双重作用,：,a.,作普通数字用,b.,作定位用,（,3,）,注意点,a.,改变单位不能改变有效数字位数,b.,容量器皿,:,滴定管,移液管,容量瓶；,4,位有效数字,c.,分析天平（万分之一）取,4,位有效数字,d.,标准溶液的浓度，用,4,位有效数字表示,:0.1000 mol/L,e.,对数值，,小数点后的数字位数为有效数字位数,修约规则,1.,为什么要进行修约？,数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。,2.,修约规则,：“,四舍六入五留双,”,（,1,）当多余尾数,4,时舍去尾数，,6,时进位。,（,2,）尾数正好是,5,时分两种情况：,a.,若,5,后数字不为,0,，一律进位，,0.1067,534,b.5,后无数或为,0,，采用,5,前是奇数则将,5,进位，,5,前是偶数则把,5,舍弃，简称“,奇进偶舍,”。,0.437,1,5;0.437,2,5,数据修约规则可参阅,GB8170-87,。,3.,示例与讨论,（,1,）示例：保留四位有效数字，修约：,14.2442 14.24,26.4863 26.49,15.0250 15.02,15.0150 15.02,15.0251 15.03,（,2,）一次修约到位，不能连续多次的修约,如,2.3457,修约到两位，应为,2.3,，,如连续修约则为,2.3457 2.346 2.35 2.4,不对。,运算规则,1.,加减法运算,结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数,例：,0.0121,绝对误差：,0.0001,25.64 0.01,1.057 0.001,26.7091,2.,乘除法运算,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。,例：,(0.0325,5.103,60.0)/139.8=0.071179184,0.0325 0.0001/0.0325,100%=0.3%,5.103 0.001/5.103,100%=0.02%,60.06 0.01/60.06,100%=0.02%,139.8 0.1/139.8,100%=0.07%,3,、乘方或开方,有效数字位数不变,先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。,将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位,(,多取的数字称为安全数字,),，再进行运算。,课堂练习,1.,在定量分析中，,_ _,误差影响测定结果的精密度；,_,误差影响测定结果的准确度。,2.,不加试样，按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为,_,。通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的,_,。,3.,用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生,_,误差。（正、负）,4.,下列数据包括有效数字的位数为,0.003080_,位；,6.020*10,-3,_,位；,1.60*10,-5,_,位；,pH=10.85 _,位；,pKa=4.75 _,位；,0.0903mol,L-1 _,位。,5.,下列情况所引起的误差中，不属于系统误差的是（）,.,A.,移液管转移溶液后残留量稍有不同,B.,称量时使用的砝码锈蚀,C.,天平的两臂不等长,D.,试剂里含微量的被测组分,6.,指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？,(1),砝码被腐蚀；,(2),天平的两臂不等长；,(3),容量瓶和移液管不配套；,(4),试剂中含有微量的被测组分；,(5),天平的零点有微小变动；,(6),读取滴定体积时最后一位数字估计不准；,(7),滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；,(8),标定,HCl,溶液用的,NaOH,标准溶液中吸收了,CO,2,。,7.,两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为,3.5g,，分别报告结果,如下：,甲：,0.042%,0.041%,；乙：,0.04099%,0.04201%,。问哪一份报告是合理的，为什么？,