颗粒粒度对油页岩热解特性和动力学参数的影响.doc

颗粒粒度对油页岩热解特性和动力学参数的影响
摘　要:　在热重—红外联用分析仪上进行了桦甸油页岩的热解特性实验研究,得到了升温速率为20℃/min时颗粒粒度分别为75.66μm、110.05μm、200.21μm和290.40μm的油页岩的热解TG、DTG和DSC曲线,分析了油页岩的热解特性及规律.结果表明,油页岩的热解是分两步进行的,油页岩在低温段的热解是主要的;随着颗粒粒度的减小,油页岩的热解特性趋好.通过数据分析,得到了油页岩在不同阶段的热解反应动力学参数.关　键　词:　油页岩;热解特性;颗粒粒度;化学反应动力学
油页岩是矿物质含量超过30%的腐泥煤[1].地质勘探工作表明,油页岩是在矿物机体中含有固体可燃有机质的沉积岩,在化石燃料中它的储量折算为发热量仅次于煤列第2位[2],如果将它折算成页岩油,世界上的油页岩储量将是4 750亿t,相当于目前世界天然原油探明可采储量的5.4倍[3].我国油页岩资源丰富,是世界上油页岩资源丰富的国家之一,已探明的油页岩储量为315.67亿t,储量也仅次于美国、巴西和爱沙尼亚,列世界第四,且主要集中于茂名、桦甸和抚顺等地[4],便于大规模开采利用.在世界范围内能源需求不断增长的今天,寻求油页岩的有效开发与经济利用的途径,对于缓解能源供需矛盾,推动社会的发展,具有重大的现实意义.本文采用热分析方法,在原有研究基础上[5-10],对桦甸油页岩的热解性能进行了研究,为今后油页岩的燃烧能源利用奠定了坚实的基础,并提供了理论保障.
1　热分析实验
1.1　实验样品的制备与基础数据的获得
本文的实验样品采用吉林省桦甸市的油页岩,经将块状的油页岩砸碎再在磨煤机上研磨,最后经过手用玛瑙磨研制而成.这全部采用原样品,期间未进行任何的筛分处理,以保证实验数据能准确地反映此油页岩的特性.研磨后的油页岩粒度利用英国MALVERN公司生产的MAM5 004型激光粒度分析仪测量得到,共磨制了4种不同粒径的油页岩.有关本样品的元素分析、工业分析、灰成分分析的实验数据及粒度分布与筛余份曲线见表1、表2及图1.

1.2　实验设备及实验说明
本文采用STA 409型热综合分析仪和EQUI-NOX 55型傅里叶红外光谱仪联合组成的热重—红外联用分析仪对不同粒度的油页岩进行了热解实验研究.本次实验所采用的升温速率为20℃/min,对粒径分别为75.66μm、110.05μm、200.21μm和290.40μm的油页岩进行了热解特性实验研究.实验所用的惰性气体为N2,气体流量为100 ml/min,实验煤样的质量基本上相同,其他实验条件也相同.

1.3　实验结果及分析
在上述的热解实验中同时得到了4种不同粒度的样品在同一升温速率下的热重曲线(TG曲线)和微商热重曲线(DTG曲线),以及差示扫描量热曲线(DSC曲线);特性参数包括:热解产物初析温度Ts、最大热解速度(da/dτ)max和所对应的温度Tmax、以及(da/dτ)/(da/dτ)max=1/2所对应的温度区间△T1/2.当升温速率为20℃/min时,不同粒度的油页岩热解TG曲线如图2所示,DTG曲线如图3所示,DSC曲线如图4所示.从图2~4中不难看出各不同升温速率下的TG曲线很相似,随着颗粒粒度的降低开始分解的温度Ts有不同程度的降低,但是效果并不明显,而分解的终止温度也基本稳定;随着颗粒粒度的减小,在达到每一阶段分解终温之时,被分解掉的油页岩的量也基本稳定,这都说明颗粒粒度对油页岩低温段的热解没有太大的影响,这可能是因为油页岩低温段的热解主要是挥发成分的析出,速度较快所致.另外,从TG曲线(图2) 看出,每条曲线都有明显的两个下降阶段,说明油页岩的热解是分两步进行的.虽然低温段和高温段的热解区分并不是很明显.油页岩在低温段的热解主要是油页岩中可挥发性的气体溢出引起热解失重,油页岩在低温段的热解速度非常快,在370~520℃区间范围内迅速挥发完毕;而在高温段热解速度明显下降,从表3和表4中也可对比看出,高温段比低温段的最大热解速率明显降低.有关升温速率为20℃/min的不同粒度下油页岩在低温段和高温段的热解特性参数见表3和表4.

从DTG曲线(图3)中我们看出,各不同粒度下的油页岩的微商热重曲线基本吻合,从表3和表4中的数据我们同样可以看出,低温段的热解速率随着粒度的降低而升高,但并不明显,热解产物释放特性指数r也不断增加,说明颗粒粒度对油页岩低温段的热解有影响,粒度越小热解特性越好.在高温段,从表4中的数据来看,随着颗粒粒度的降低,油页岩中热解产物析出的最大速度差别不大,而开始析出热解产物的温度有所降低,说明油页岩在高温段的热解时间随着粒度的降低而提前,热解更加容易;与低温段相比,高温段的半峰宽逐渐变小,这可能是因为经过低温段的热解之后,剩余的大多为难以挥发的有机物、固定碳和一些矿物质等固态物质和灰分,他们的热解和热解产物的析出都是在多相反应中进行的,受到了油页岩热解产物从固态页岩向外扩散的传质特性的限制,所以热解速率与低温段相比慢很多,因此其后期反应能力较差,但由于热解的量较少(约占总重量的10%)而导致其半峰宽依然较小,放热比较集中.由此可见,颗粒粒度对油页岩热解产物的释放有一定的影响,随着颗粒粒度的减小,油页岩的热解特性趋好.
2　实验数据处理与热解反应动力学参数的求解
为了进一步分析颗粒粒度对油页岩热解特性的影响规律,考察不同颗粒粒度的油页岩热解反应动力学参数是非常直观而必要的,而热重分析是用于研究固体化学反应特性的重要方法,它广泛地应用于固体反应特性的研究中.根据质量作用定律,热解的反应速度是温升速率、终温及热解产物质量的函数,假设把在无限短时间内的不等温反应认为是等温反应,固体热分解的反应速度方程可写为[11]:
-dw/dτ=k·f(w)=
A·exp[-E(RT)]·f(w) (1)
式中:w———剩余重量,等于时刻t的实际重量减去样品处在时间为无穷大时的剩余重量;
A———频率因子;
k———反应速度系数,k=A·epx[-(E)/RT];
E———反应活化能,KJ/mol;
R———理想气体常数,其值为8.312 4 kJ(mol·k);
τ———时间,s;
T———反应温度,K;
f(w)———与反应速度和w有关的函数.
在方程(1)中令f(w)=wn,令b=dT/dt,则方程(1)可变为:
-dw/dT=A/b·exp[-E/RT]·wn (2)
其中b为升温速率,在指定的某个实验下是个常数.对方程(2)两边取对数并利用差减法方程(2)可化为:
Δlog(dw/dτ)/Δlogw=-E·Δ(1/T)/2.303R·Δlogw+n (3)
利用方程(3)左端对Δlog(dw/dτ)/logw作图应为一直线,这样,就可根据斜率和截距求出活化能E和反应级数n, 然后根据方程(2)反求频率因子A.表5就是根据上述方法计算得出的升温速率为20℃/min的不同粒度的油页岩热解反应动力学参数.

3　结　语
过以上的实验和数据分析可以得出以下结论:
(1)桦甸油页岩挥发分含量很高,热解的初析温度很低,因此桦甸油页岩的热解在低温段非常强烈,在370~520℃区间范围内迅速挥发完毕,实验样品的质量迅速下降,热解产物的75%以上都是在这一阶段产生的.说明挥发分在低温阶段大部分参加了反应,这也说明了油页岩的前期反应能力很强,比煤更容易着火.
(2)油页岩中固定碳成分很低,桦甸油页岩的分析基固定碳成分只有3.7%,其在高温段的分解量很小,只有总重量的10%左右,而分解速度很低.且其DTG曲线中的半峰宽很小,在720℃左右分解基本完全,相对于低温段热解反应能力较差.
(3)从同一升温速率不同样品粒度下的TG曲线来看,各条TG曲线具有很好的相似性,都有两个明显的下降阶段,说明整个热解过程具有很稳定的形态特性.由于其灰分含量高、隋性组分多,因此热解后的残留物较多,反应能力较差,因此不易于燃烬.又因为由于灰分很高,随着燃烧过程的进行,灰层会不断地增厚,使其传质能力下降,热解产物不易析出,油页岩颗粒粒径越大这种现象越明显,因而其高温区热解进行缓慢.这和热解DTG曲线中所反映的油页岩的后期反应能力差的结果是一致的.
(4)随着油页岩颗粒粒度的降低,油页岩的热解特性趋好;油页岩具有容易分解、初析温度低、前期热解反应强烈、后期热解反应能力差、热解以挥发分为主、挥发分析出集中、灰分高不易于热解完全等热解特性.