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11淀粉在高分子材料中的应用研究进展
淀粉在高分子材料中的应用研究进展*
淀粉是一种天然多糖高分子物质，它以颗粒的形式广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是自然界产量最大的产品之一，每年全世界都有上亿吨的产量。淀粉作为可再生的自然资源，供应稳定、价格低廉、是食品、造纸、纺织、医药、石油钻井、塑料、精细化工、包装材料制造等工业的重要原材料。由于其良好的生物降解性，被广泛应用于高分子材料中，制
成环境友好材料和制品。
1淀粉在塑料中的应用
1.1填充型淀粉塑料
为了改善合成聚合物的降解性和降低成本，将淀粉以填料的形式分散在合成聚合物基体中可得到淀粉填充型生物降解塑料，又称破坏性（崩坏性）塑
料。此类塑料源于二十世纪70年代英国l.c珊rm的专利技术···，是目前国内外研究最充分的一类生物降解翅料，在我国尤其受到重视。作为填充剂的
淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉。
由于淀粉是多羟基极性高分子，而与淀粉共混的塑料一般为疏水性高分子，极性很小，二者结构和极性
收稿日期：2006一12—25资金项目：XX省自然科学基盎资助课题（50101）作者筒介：汗志芬（1976），女，实骑师，在职硕士，从事高分子材料的研究。
相差甚远【2j。因此，必须对加入的淀粉进行表面处理，使其表面亲水性变为疏水性。根据淀粉改性工艺的不同可分物理改性淀粉和化学改性淀粉两类。物理改性淀粉是由物理方法处理淀粉再与通用塑料共混制得。淀粉的物理改性是指淀粉微细化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结
构破坏剂（如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属
氢氧化物）等添加剂以增强淀粉和高聚物的相容性。加拿大st.lawence淀粉公司采用硅烷处理淀粉，再加入玉米油氧化剂，以母料方式工业化生产ecostar。嘶佑n引等用硅氧烷与淀粉和水的悬浮液混合，溶液在80。c下喷雾十燥，得到的粉末与自氧化剂乙酸乙酯、油酸混合，再与聚乙烯共混，制成母料，并与聚乙烯共混挤出，吹塑得到的薄膜即被认为是降解塑料。戴李宗等l4j对用硅烷、钛酸酯和铝酸酯三种偶联剂表面改性处理后的淀粉进行研究，发现淀粉疏水性得到极大提高，得到力学性能良好的产品。吴俊
等【5j将不同粒度梯度的微细化淀粉疏水化改性后与
ldpe共混，分析不同粒度微细化淀粉与ldpe共混体系的相态结构。结果表明：随着淀粉粒度的降低，微细化淀粉在ldpe中的分散性提高；淀粉粒度降低有利于改善共混体系的加工性能和力学性能。化学改性淀粉在二十世纪80年代末非常活跃，淀粉经化学改性后添加到塑料中而制得可降解塑料。对淀粉化学改性的目的就是提高其与塑料的相万方数据
汪志芬等：淀粉在高分子材料中的应用研究进展’2d06年第3期
容性，通常是向淀粉分子引入疏水基团，这些基团在淀粉与pe等高聚物之问起到改善相容性的作用，常用疏水基团丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙烯酸胺等。由于淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改性后的淀粉具有单体聚合物的亲水或疏水特性，因此，在淀粉塑料中以淀粉接枝共聚物研究的较多，目前生产pe生物降解膜常用的化学改性淀粉是淀粉一乙烯一丙烯酸共聚物。美国的费斯克公司以此改性淀粉与原淀粉、pe共混制造的产品可用于食品包装、垃圾袋等。德国ca嘶塑料公司的pe932l、意大利蒙特爱迪生公司的淀粉／聚烯烃塑料、美国colomn公司的酯化淀粉／pe、醚化淀粉／pe和接枝共聚物／淀粉／树脂等均采用化学方法改性淀粉。吴俊_6i等通过对淀粉的偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂表面处理，使改性淀粉具有一定的亲酯性能，然后与一种可生物降解的聚酯类物质px在甘油、乙二醇复合增塑剂、增溶剂eaa存在情况下，双螺杆挤出造粒，所得膜的机械性能、耐水性、熔融性均达到'『国家行业标准，而改性淀粉的质量百分数可达
50％～70％。
虽然填充型淀粉塑料风靡一时，仅美国就曾发
展到年产逾10万t，我国在这方面也做了不少的研究工作。研究单位主要有江西科学院应用化学研究所、天津大学、长春应用化学研究所、华南理工大学等。生产厂家已达80多家。但国内外近十来年的降解性能试验表明，由于填充型淀粉塑料含淀粉量只有7％～30％，虽然其中的淀粉能酶解，但合成聚合物的c—c单键短时间内难于酶解或水解，淀粉降解后的塑料组分成为碎片留在土壤或水域中，造成对环境的二次污染。7j。因此，人们认为填充型淀粉塑料解决污染意义不大。
1.2光一生物双降解型淀粉塑料
双降解型淀粉塑料一般是以聚烯烃为基料，同时添加适量的光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降解控制剂（包括稳定和促进型控制以及生物降解增敏剂）等成分，组成复合的配方体系。这类塑料是将光敏剂体系促进塑料体系的降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来，一方面可以加速降解，另一方面可以利用光敏剂可调的特性达到人为控制降解的目的【8-。光降解和生物降解的结合不仅使材料的可控性提高，同时还克服了单纯光降解在阳光不足或非光照条件下难降解的问题，也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境下难降解的问题。常用的光敏剂有芳香酮、芳香胺、芳香烃和过渡金属盐类，生物降解剂用淀粉或接枝淀粉，同时选用不饱和脂肪酸或酯和多元醇作促氧化剂；用过渡金属螯合物作为生物
降解增敏剂。
国外主要开发公司有：美国ecostar公司的
ecostarplus、act公司的ploygradeⅢ、adm公司经
过改进的p（d”lean、瑞士p】
Ⅶg公司、英国c01us叫e公司和加拿大的stiawrance公司。主要的产品形式有购物袋、垃圾袋、地膜、餐具、吸塑片材、食品瓶和
注塑成型产品等。这些产品主要存在的问题，一是安全降解性尚有待于进一步的论证，二是光与生物降解的协调性还不够理想。
国内长春应用化学研究所、天津大学等单位所承担的国家“八五”、“九五”攻关课题的主攻方向也
是双降解，取得的研究成果水平与国外相当。上海
解放塑料制品厂采用上海有机所研制的pdp9496型母料生产了92一l和92—2型光／生物降解pe购物袋。1996年我国建成光／生物双降解塑料母料生
产线35条，生产能力过万吨。
虽然这类降解材料有较好的降解性能，但当其被埋入土中时，因缺乏光照射，光敏剂不能发挥作
用，非生物降锯部分不能降解或降解速度太慢，与填
充型淀粉塑料有相似的污染后果。况且由于光敏剂在制品加工中均产生不同程度的毒性，有的甚至是
致癌物【9j，所以也将逐步停止使用。
2淀粉在橡胶中的应用
2.1国外状况
二十世纪70年代，美国北部地区研究中心曾研究r淀粉代替炭黑的问题。在橡胶中加入交联的淀粉黄原酸酯，所产生的补强作用与中级炭黑相似_l···。由于橡胶中加入淀粉衍生物而改变了橡胶的加工过程，从而为制备粉末橡胶这一橡胶工业长期寻觅的目标开发出一种简单且经济可行的方法。含有3％～5％淀粉和95％～97％橡胶的交联黄原酸酯淀粉一橡胶共沉淀物，能够容易地和各种橡胶配合剂掺合，并可加工成性能优异的橡胶产品【1“。随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更高要求，作为浅色填料的淀粉也开始在轮胎中应用。2002年，美国同特异轮胎橡胶公司（g00（iveartirerubb”c0.）宣布开发成功一项配方技术，可用玉米淀粉改善轮胎性能。该项新技术被称为biotred，是利用改性淀粉代替部分像炭黑、白炭黑这样的传统填料。将普通玉米淀粉进行特殊处理，使之变成微小的淀粉珠，通过特殊、简便的方法将其精细地混人万方数据
2006年第3期汪志芬等：淀将在高分子材料申的应用研究进展
丁腈橡胶中，部分淀粉甚至达到了纳米级的分散水
平，因而对t‘腈橡胶产生了良好的补强效果。这种
玉米淀粉具有与炭黑、白炭黑不同的性能，将其用于轮胎制造有“=低一节省”的优点，却滚动阻力低、噪
音低、c0，排放量低，产品生产及使_i=ij过程节省能
量[12“]。
法国的a.j.f.cantali】
o等¨5。将天然胶乳与淀
粉共混制备淀粉天然橡胶复合材料。澳大利亚的antoiner0uillv等人···用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）接枝改性胶乳再与淀粉共混制备复合材料。结果表明：未改性橡胶仅作为填料填充在淀粉膜中，淀粉与橡胶的相容性以及材料的力学性能较
差，而改性橡胶与淀粉间形成r氨键，两者有较强的
界面结合力，复合材料的弹性模量下降，拉伸强度明显提高，玻璃化转变温度升高（从一48℃提高到一
32℃），相容较好。泰国科研人员-17o利用天然橡胶
与甲基丙烯酸甲酯合成接枝共聚物（nr—g—pmma），再与天然橡胶风干胶片及木薯淀粉共混。结果表明，天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯～木薯淀粉共聚物、天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯一千胶片一木
薯淀粉共聚物的焦烧时间和硫化时间随着水薯淀粉含量增加而缩短，而前者的焦烧和硫化时间均长于后者；硫化率指数、最大和最小扭矩、硬度则随着木
薯淀粉含量的增加而增加，随着木薯淀粉含量的增
加，共聚物的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度f降。
2.2国内状况
将淀粉作为橡胶的填充剂，国内在这方面也有探索。马勇等-l“将淀粉加到用乳液法制备的nbr／粘土纳米复合材料中制得具有剥离结构的复合材料。结果表明：粘土在5～20份内，随淀粉用量提
高，材料硬度、定伸强度、拉伸强度等各项指标均呈上升趋势。吴友平等}l“”将淀粉糊、sbr胶乳采用
共沉法制备了淀粉／sbr复合材料，并用偶联剂si一
69、kh一550和酚醛树脂对复合材料进行改性。结
果表明：共沉法可使淀粉粒子精细地分散在橡胶中，
分散粒径显著减小，界面作用增强。两种偶联剂和酚醛树脂对淀粉的分散性影响不大，酚醛树脂明显增强了填料和橡胶之间的界面作用，酚醛树脂和
kh一550极大地提高了复合材料的力学性能。赵学红等_2“用增塑剂改性淀粉后代替部分炭黑或白炭
黑作为补强剂用于轮胎配方中，研究结果表明改性淀粉的加入可提高轮胎的整体性能。
由于淀粉具有良好的生物降解性，将其作为橡
胶的填充剂，可以应用于环境友好材料和制品，具有广泛的应用前景。
3淀粉与其它高聚物共混物
填充型和双降解型淀粉塑料的一个明显缺点是
淀粉含量太低，也就是能生物降解的组分太少，制成
产品后淀粉含量一般是7％～20％。提高淀粉塑料
中的淀粉含量，～方面町以增加降解组分，另一方面可以降低成本。利用改性淀粉与塑料树脂共混，可以提高制品中的淀粉含量，而制品性能也有所改善。热塑性树脂与其他生物可降解聚合物共混，能满足广泛的市场需求。与淀粉共混的可降解聚合物主要有聚乙烯醇（pva）、聚乳酸（pla）、聚羟基丁酸酯（p}ib）、聚已内二酯（pcl）、纤维素、壳聚糖及其衍生物等，共混物中淀粉的含量可达40％～60％。最早提出共混型淀粉塑料专利的是美国农业部
北部中心的f.h0tev等。意大利novmonl化学品
公司研制的mater—bi和美国wanler一1ar盯ben公司
的n0vom系列产品是这·类产品的典型。mater—
bi是由热塑性树脂evoh与淀粉通过互穿网络技术所构成的功能性高分子合金。『}ff两种成分都含有大量的羟基，产品具有亲水性，吸水后力学性能会降低，但不溶于水。荷兰瓦赫宁根农业大学用小麦、玉米、马铃薯淀粉、大麻纤维研制出完全不含石化产品的可降解生物塑料。欧洲、同本等国也将其开发用于热成型用品、发泡片、包装材料，园艺莆钵、薄膜、办公用具、玩具等，近年来受到极大的重视。
国内在这方面也作了探索，国内第一个投入生
产淀粉犁料的江西科学院的87一sp淀粉塑料是淀粉／聚乙烯醇共混型淀粉塑料。付秀娟等忸。以改性淀粉和少量pva共混制得叫完全降解塑料，材料透明性高，机械性能较好，在含水卒30％的土壤中，1个月失重25％。那海宁_2“等将淀粉糊化后加入聚乙烯醇共混、使其产生交联后再加入改性助剂尿素，
制备的完全生物降解薄膜具有优良的力学性能，尿
素的加入可以极大的降低材料的吸水性。张龙彬等协。用淀粉与聚己内酯（pcl）制备的其混型nj完全生物降解材料具有较好的相容性和生物降解性能。冀玲芳{25等研究了以甘油作为塑化剂，用糊化淀粉和溶胀纤维熔融共混制备的完伞可生物降解塑料的性能。结果表明，随着纤维质量分数的增加，共混体系的弹性模量和拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率下降，共混材料的耐水性提高。壬立元等哳用淀粉和
纤维作为主要原料，加入适量交联剂与增强剂后模压成型，制备的共混物具有良好的机械强度和生物
万方数据
汪志莽等：淀精在高分干材料中的应用研究进展”
降解性能。研究这一类型淀粉塑料的还有巾科院兰州化学物理研究所、XX市化工研究院、XX省农科院和江西科学院、华南埋工大学、天津大学、青岛科
技大学等。
这类降解材料由于淀粉填充量大，而且有些是
与可牛物降解的高分子材料如pva共混制备的可完全生物降解塑料。冈此，具有较广泛的应用前景，阻碍其发展的主要问题是成本高。
4结语
淀粉在高分子材料中的应用研究在最近几十年
内有了较大的进展，主要集巾在材料的制备和材料的应用研究方向，这些研究对扩大淀粉的应用起到
了积极的作用。同时，要加大对纳米淀粉／聚合物复
合材料的研究；微生物对淀粉／聚合物降解材料降解作用研究；淀粉对橡胶的补强机理等方向的研究。
展开阅读第一篇全文第二篇：变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展专业：化学工程与工艺年级：2010级
选题类别：变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展
学号：2010507345姓名：郭晓萍
成绩：
变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展
摘要。描述了变性淀粉在工业水处理行业中的应用现状，主要研究变性淀粉作为絮凝剂的现状及进展。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，变性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。
关键字：变性淀粉；工业废水处理；絮凝剂；接枝共聚；交联；
随着水资源的紧缺和水环境污染的加剧。近年来工业水处理技术有了很大的发展.目前的技术主要有化学法、物理法、物理化学法等和各种方法的集成组合.大都少不了用到化学方法即投加药剂，因为它是一种处理工艺简单，占地面积少，处理速度快。处理成本相对较低的成熟方法。而改性淀粉水处理剂作为天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂，它对环境无毒无害，且其处理残渣易被微生物降解。因此，不会对环境造成二次污染.有着广阔的应用前景。变性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。
在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，改性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。
一、淀粉衍生物絮凝剂研究现状
淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的醚化、氧化、酯化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，因而对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。改性淀粉絮凝剂性质比较稳定，能够进行生物降解，不会对环境造成二次污染，从而减轻污水后续处理的压力。
淀粉衍生物絮凝剂主要有以下4种。
（一）阳离子型淀粉衍生物絮凝剂
阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。它对无机物质悬浮液或有机物质悬浮液都有很好的净化作用，使用的ph范围宽，用量少，成本低。
阳离子淀粉是在碱性介质中，由胺类化合物与淀粉的羟基直接发生亲核取代反应而得到的。
d.sableviciene等以n-（2，3-环氧丙基）三甲基氯化铵（chptac）为醚化剂，合成高取代度马铃薯阳离子淀粉，用其处理以高岭土配制成的50g/l的高浊度水，实验结果表明，在相同投加量条件下，取代度为0.27～0.32的阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果最佳。
s.pal等将chptac引入到淀粉骨架中，合成的一系列阳离子淀粉对硅土悬浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果随chptac链增长而增加。
王琛等以chptac为醚化剂，制得取代度为0.32的玉米阳离子淀粉，对高浊度的高岭土悬浮液的絮凝试验结果表明，在相同投加量条件下，阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果与聚丙烯酰胺相当。通过乙烯基单体与淀粉的接枝共聚物阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂。
赵彦生等利用硝酸铈铵为引发剂，将玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲
胺进行阳离子化，制得阳离子淀粉絮凝剂，用这种絮凝剂处理印染废水取得了良好效果。
裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、环氧丙基三甲基氯化铵为原料合成了高密度阳离子高分子絮凝剂f2。发现相对分子质量为66万的f2对石油污水的澄清效果比常用的相对分子质量为800万的聚丙烯酰胺絮凝剂效果好。潘松汉等用木薯淀粉为原料，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂，该阳离子淀粉絮凝剂处理洗煤废水的沉降速度和上层清液的透光率较聚丙烯酰胺的好。
（二）阴离子型淀粉衍生物絮凝剂
阴离子淀粉可以从水中除去重金属离子，并可与许多高价金属离子生成难溶性盐。
1.含羧基淀粉
羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、离子交换、絮凝作用和酸功能等性质，能与重金属离子、钙离子等生成沉淀。
b.s.kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸钠为原料合成的交联羧甲基淀粉，用于处理含铜、铅、镉、汞废水，铜的脱除率达到80%以上，铅、镉、汞脱除率大于99%。全易用高交联的淀粉跟氯乙酸反应，得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交联淀粉（ccms），ccms具有优良的吸附重金属离子的能力，且可再生重复使用。
d.k.kweon等对比研究了氧化淀粉对铜、锌、铅、镉的吸附效果，结果表明，在相同条件下，氧化淀粉对铜离子的吸附效果最佳。笔者以玉米淀粉为主要原料合成了交联氧化淀粉、交联羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢剂，其钙去除率大于93%。
2.淀粉黄原酸酯
淀粉黄原酸酯是20世纪70年代发展起来的淀粉衍生物，主要用于处理含重金属废水。将淀粉在碱性介质中与二硫化碳发生磺化后可得到淀粉黄原酸酯。
张淑媛将淀粉黄原酸酯用来处理含镍电镀废水，镍脱除率达到95%以上，镍残余质量浓度小于0.2mg/l，低于国家规定的排放标准。
王爱明将淀粉用环氧氯丙烷交联，交联淀粉用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸处理，得到不溶性黄原酸酯，再以双氧水作氧化剂制得不溶性淀粉黄原酸化二硫，它是一种高效重金属脱除剂。邓再辉用不溶性淀粉黄原酸酯（isx）处理含铜废水，实验表明，当isx加入量为理论
2+2+加入量的1.4倍时，在室温搅拌反应40min，cu的去除率可达97%以上，处理后的废水中cu
小于0.2mg/l。
宋辉等以玉米淀粉为基材，与丙烯腈进行接枝共聚，经水解制得弱阴离子型絮凝剂，并进一步羧甲基化和磺化，从而合成强阴离子型天然高分子改性絮凝剂sah。将sah应用于印染废水及造纸厂污水的处理，cod去除率和浊度去除率都达到90%以上，取得了良好的絮凝效果。
另外，磷酸酯淀粉也可用作絮凝剂，林红梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺复合物絮凝剂对脱墨废水的作用效果，磷酸酯淀粉/聚胺复合物对脱墨废水的絮凝性能优于聚丙烯酰胺、硫酸铝和聚胺等。
（三）非离子淀粉衍生物絮凝剂
1.接枝淀粉
淀粉链与乙烯基单体在引发剂作用下接枝共聚是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径之一。近20年来，国内外研究人员在该领域取得了突破性的进展。要使淀粉链接上适宜的活性基团，成为理想的改性淀粉絮凝剂，引发剂的筛选是接枝共聚反应的关键所在。国内外许多学者对于将乙烯基单体接枝到淀粉上的试验做了很多。
n.c.karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，将
它们用于处理不结焦煤悬浮液效果良好，且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。
常文越利用ce（Ⅳ）作为引发剂，进行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应，淀粉的接枝率高达94.9%，支链相对分子质量超过300万，对多种工业污水的絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺。
郭玲等采用60co-γ射线预辐照的方法制备淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，将其用作絮凝剂处理生活污水，最佳投加质量浓度为10mg/l，可作为工艺控制的参数;接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明显的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，处理效果优于国产聚丙烯酰胺。
罗逸等用工业淀粉与丙烯酰胺反应得到改性淀粉hd-6，用于处理吉林油田碳酸盐型污水、胜利油田低矿化度污水、江汉油田高矿化度污水、中原油田炼油“三泥”废水，废水处理效果、药剂的毒性及经济可行性等综合评估效果优于聚丙烯酰胺类水处理剂。
2.糊精
糊精可用作絮凝剂或抑制剂。在浮选金矿时，加入糊精可改善矿物的可浮性，提高浮选的选择性。煤和焦抽砂等矿藏开采时，常伴随很多淤泥，用糊精做絮凝剂，可使淤泥沉积下来。
（四）两性淀粉衍生物絮凝剂
两性淀粉絮凝剂分子上兼具阴离子、阳离子两种基团，与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子淀粉相比，它的性能较为独特。例如，用作絮凝剂的两性高分子淀粉因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、ph适用范围宽及抗盐性好等应用特点而成为国内外的研究热点。特别是近十年，水溶性两性高分子在水处理行业的应用取得了较大的发展，主要用作染料废水的脱色、污泥脱水剂及金属离子螯合剂等。目前，国外对两性高分子水处理剂研究较多的国家有美国、德国、法国和日本。我国对两性高分子水处理剂的研究起步较晚，仅有少数几个单位进行了实验研究，还没有工业化产品。
两性淀粉的制备是利用淀粉葡萄糖单元中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子基团反应得到的。阴离子基团一般是由羧基、膦酰基或磺酸基构成，阳离子基团主要由季铵基团构成。邹新僖先将淀粉用环氧乙烷交联，再与氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了两性淀粉螯合剂，它对阴离子和重金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，因此可望用于电镀废水、矿物及冶金工业提取重金属离子和污水处理。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
王杰等以天然高分子植物粉f691为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和alemannic三步反应合成出两性天然高分子改性絮凝剂cgwlc。其对造纸混合污泥的脱水实验表明：在用量为10～20mg/l的范围内，对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果，能明显改善污泥的沉降性能和过滤性能，其脱水性能优于阳离子聚丙烯酰胺。马希晨等以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为原料，通过alemannic反应和水解反应，合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。产物对印染和造纸污水的浊度和cod去除率优于部分水解聚丙烯酰胺。
二、存在的问题
近年来，我国在淀粉衍生物絮凝剂方面的研究和开发工作已取得了很大进展，合成出一系列环保型絮凝剂。但与国外发达国家相比还存在较大差距，尚存在以下几方面的问题。
（一）开展机理研究
我国淀粉衍生物絮凝剂品种少、质量不稳定、生产工艺落后、成本高。因而，应充分利用我国丰富的淀粉资源，继续加强对改性淀粉絮凝剂的研究。在对淀粉进行物化改性的同时，应更加系统、全面地开展机理研究，掌握其微观结构，使其成为不仅具有絮凝功能，而且具
有缓蚀、阻垢等多种功能的水处理药剂，以满足复杂多变的水质情况的需要。
（二）使用性能
我国对淀粉改性絮凝剂的实际应用还存在一些不足，尤其是对水处理工艺研究较少。因为影响絮凝剂絮凝效果的因素是多方面的，除与絮凝剂本身的性质及结构特点有关外，还跟水处理工艺有密切关系，如絮凝剂用量、溶液ph、温度、离子强度、絮凝时间、搅拌时间和强度等都会影响絮凝效果。因此，今后应加强对絮凝处理工艺的研究，优化絮凝剂产品，开发出更加有效的絮凝剂。
（三）价格
目前，改性淀粉絮凝剂的价格比普通絮凝剂产品高3～8倍，尽管在现有的天然高分子絮凝剂种类中，改性淀粉絮凝剂是最有希望与普通絮凝剂价格持平的，但目前国内外的改性淀粉絮凝剂的价格都较普通絮凝剂高许多，推广使用受到限制。因此淀粉类絮凝剂目前还难以涉足水处理行业。由于淀粉价格便宜，改性淀粉絮凝剂是天然高分子絮凝剂中成本最低的，随着研究的深入，改性淀粉絮凝剂与一般絮凝剂的价格相当是完全可能的。
以上几个方面是目前国内外改性淀粉絮凝剂研究中亟待解决的问题，进一步完善改性淀粉絮凝剂的生产技术，改进工艺，提高改性淀粉絮凝剂的性价比是改性淀粉絮凝剂研究发展的趋势。
三、前景
改性淀粉絮凝剂的潜在市场是巨大的，目前在水处理行业中改性淀粉絮凝剂约占絮凝剂总产量的0.1%。作为新一代的环境友好材料，开发改性淀粉絮凝剂对环境的保护和再生资源的利用有重要意义。改性淀粉絮凝剂的生产以淀粉为原料，可减少对石油的依赖，同时可促进农业经济的发展。改性淀粉絮凝剂可以在自然环境中生物降解，最终分解为二氧化碳和水，不会对环境产生任何污染。随着对絮凝剂制品需求量的增加和人们环保意识的提高，研究开发淀粉衍生物絮凝剂的前景是非常广阔的。
参考文献
[1]相波，李义久，倪亚明.螯合淀粉衍生物对铜离子吸附性能的研究[j].环境化学.2004（02）
[2]周国平，罗士平，孙英.isc聚合物去除电镀废水中铬和镉离子[j].水处理技术.
2003（03）
[3]钱欣，郑荣华，钱伟江，陈丽君.淀粉黄原酸酯吸附性能研究[j].离子交换与吸附.2001（05）
[4]刘明华，张新申，邓云.羧甲基淀粉吸附剂对水溶液中铬和铝离子的吸附研究[j].水处理技术.2000（04）
[5]b.s.kim，limst.removalofheavymetalionsfromwaterbycross-linked
carboxymethylcornstarch.carbohydratepolymers.1999
[6]李乔一、浅谈絮凝剂在污水处理中的应用及展望[j].城镇供水.2010（04）
[7]张永超，冯喆.有机絮凝剂的机理及进展[j].塑料制造.2010（09）
[8]王艳，苗康康，胡登卫，姜红波，赵卫星.絮凝剂的研究进展[j].化工时刊.
2010（08）
[9]陈捷.天然高分子改性阳离子絮凝剂的研究[d].大连海事大学.2005
[10]王亚辉，李彤彤.絮凝剂在废水处理中的应用[j].广东化工.2009（10）
[11]邱会东.天然高分子阳离子改性絮凝剂的制备及其性能研究[d].重庆大学.2007
展开阅读第二篇全文第三篇：dsc在淀粉中的应用dsc在淀粉中的应用（applicationofdscintheresearchstarch）
生化学院食品101班
李玉娇3100401119
摘要：介绍了dsc热分析仪的原理与性能，利用dsc研究淀粉糊化与老化过程的热力学性质，测定玻璃化转变温度，并对其在食品研究中的发展趋势进行了展望。关键词：dsc;淀粉；玻璃化；应用
abstract：thispaperintroducestheprincipleandperformanceofdsc.themethodofdifferentialscanningcalorimetry（dsc）wasusedtostudythermodynamicpropertyofgelatinization.theprospectofitsapplicationinfoodresearchisalsomentioned.keywords：dsc;starch;glassstate;application
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前言
差示扫描量热技术（dsc）是一种使用最为普遍的热分析技术，主要用来直接测量程序控制温度下物质的物理性质与温度的关系热分析曲线，特别适合于研究伴随有焓变或比热容变化的现象。淀粉作为大多数高等植物的主要储藏物，是由直链淀粉和支链淀粉构成，它的许多性质如糊化、老化、玻璃化相变等都与热有关，都伴随着热焓或比热容的变化。故而许多研究人员都采用dsc来检测淀粉在热相变过程中的热流变化，为深入研究淀粉颗粒在热相变过程中的结构变化提供有价值的参考资料[1]。
淀粉是绿色植物果实种子块根块茎的主分是空气中二氧化碳和水经光合作用合成的产物取之不尽用之不竭的天然资源目前广泛应用于造纸纺织精细化工包装材料制造等工业类在4000多年前就开始使用淀粉，但大规模工产和以应用淀粉及对其结构的研究，只有100多年历史。淀粉是人类主食，在营养方面起着重要作用。此外，经改修饰或化学处理的淀粉衍生物也可用于多种食品中。近几十来，国内外对变性淀粉研究十分活跃，在变性淀粉科学研究市场开发方面取得一定进展。变性淀粉产品开发和研制通常借助于dsc（differentialscanningcalorimetry）即差示扫描量[2-4]。
1差示扫描量热仪（dsc，differentialscan-ningcalorimetry）测定原理dsc即差示扫描量热法[5]是在维持样品与参比物的温度相同的程序控制下，测量输送给被测物质和参比物质的能量差值与温度之间关系的一种热分析技术方法。dsc有两套独立的加热装置在
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相同的温度条件下采用电补偿，并测量样品对热量的吸收，两个加热器在整个过程中保持在一定的温度范围之内，可以精确、快速地控制温度并进行热容、热焓的测量。dsc分为功率补偿型、热通量dsc和热流型3种类型，具有易定量分析、分辨率高、灵敏度高等优点，能定量测定多种热力学和动力学参数，且可进行晶体微细结构分析等工作，如样品的焓变，比热容等的测定。dsc的工作原理参见图1【6】
。样品与参照物的温差（Δt）反映出热效应的大小。dsc在操作时，其样品量非常少，通常固体样品在10~20mg，液体样品在10~20μl范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
样品与参照物的温差（Δt）反映出热效应的大小。dsc在操作时，其样品量非常少，通常固体样品在10~20mg，液体样品在10~20μl范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
2淀粉的糊化性质
淀粉与水混合后，淀粉颗粒就会吸水膨胀，当加热淀粉乳时，淀粉分子开始剧烈震动，淀粉分子内和分子间氢键就被打断，因此在原来氢键位置上就吸入大量水（水化作用），淀粉结
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晶区开始慢慢消失，当结晶区完全消失时即称为糊化，此时温度为糊化温度。因淀粉糊化过程代表淀粉分子从有序状态到无序状态转变，同时也伴随着能量变化，因此可利用dsc进行测量。淀粉糊化是食品加工过程中的一种重要现象，如面包和蛋糕的焙烤、谷物类品的挤压等都有赖于适度的淀粉糊一直以来学者们对淀粉糊化的工艺性都很关注，根据淀粉颗粒的性质，采不同的方法研究了淀粉的糊化。这些法包括：粘度法、显微观察法、光透射、双折射法等，但这些方法都受到一些数诸如淀粉/水比例、温度范围等的限而用dsc却不受这些因素的限制[8]。原因在于dsc可以在较宽的淀粉/比例范围内研究淀粉糊化;dsc可测定100℃以上的糊化温度;根据c检测结果可以估算相变热焓值[7]。
刘京生等[9]利用dsc研究了脱脂米粉与未脱脂米粉淀粉的糊化过程，结果见图2。
3淀粉的老化现象
通过冷却糊化后的浓缩淀粉水悬浮液可以得到淀粉凝胶。在凝胶陈化
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过程中，其流变学性质、结晶度和持水能力发生显著变化，这一变化过程就是淀粉老化。它是影响淀粉食品质构的主要因素。一般认为，淀粉老化包括两个相互独立的过程，（a）糊化过程中可溶性直链淀粉凝胶化。（b）糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉的重结晶。通常用定量dsc技术来研究淀粉老化过程中支链淀粉重结晶的速率和程度，也就是说，dsc技术是一种检测重结晶凝胶网络结构形成过程的可行方法。根据dsc曲线中融化吸热峰的大小，可以计算出老化淀粉结晶的量，从而判断淀粉的老化程度[10-11]。
丁文平等[12]利用dsc对糯小麦淀粉老化（回生）特性进行研究，测试条件为将糊化后的样品分别在4℃下储藏
1、
3、
5、和14d后重新用dsc进行回生测定。扫描范围为20～100℃，温速率为10℃/min，结果见表4。
由表4可知，糊化淀粉在dsc分析过程中不再有热力学过程发生，而在冷却时，随着糊化淀粉在低温下放置时间不同，
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老化程度也不同。时间越长，回生程度越大，从而导致回生后淀粉的分析结果相差很大，这与淀粉回生理论相一致。因此，可以用dsc分析手段来检测淀粉回生程度。
4淀粉的玻璃化相变
玻璃化相变是影响大分子聚合物物理性质的一种重要相变特性。它是无定形聚合物的特征，是一个二级相变过程[13]。在低温下，聚合物长链中的分子是以随机的方式呈冻结状态的。如果给聚合物以热量即加热，则长链中的分子开始运动，当能量足够大时，分子间发相对滑动，致使聚合物变得有粘性、柔韧，呈橡胶态。这一变化过程即称为玻璃化相变[14]。淀粉作为一种半结晶半无定形的聚合物，也具有璃化相变，在相变过程中，其热学性质如比热、比容等都发生了明显的变化，用dsc能快速而又准确地检测这些量的变化，并研究结晶度、分含量等因素对玻璃化转变温度（tg）的影响。与其它方法相比，dsc是测定淀粉的玻璃化转变温度的更有效方法。对高水分含量体系，玻璃化相变温度可能低于室温，用普通dsc无法检测[15]。另淀粉结晶度越大，tg值越大。结晶度增大和水分含量下降使tg值增大的效果相同，并且水分含量下降产生的效果随着结晶度的增大而加[16]3展望
各种具有特殊用途的差示扫