第十四章含氮有机化合物PPT课件.ppt
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1、第十四章第十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物 学学习习要求要求 1掌掌握握芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物的的制制法法,性性质质。理理解解硝硝基基对对苯苯环环邻对邻对位取代基(位取代基(X、OH)性)性质质的影响。的影响。2掌握胺的分掌握胺的分类类、命名和制法。、命名和制法。3熟熟练练掌掌握握胺胺的的性性质质及及胺胺的的碱碱性性强强弱弱次次序序,理理解解影影响响胺胺的的碱性碱性强强弱的因素。弱的因素。4掌掌握握区区别别伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法法及及氨氨基基保保护护在在有有机机合合成成中中的的应应用。用。5掌握重氮掌握重氮盐盐的反的反应应和偶和偶联联反反应应在有机合成中的在有机合成中的应
2、应用。用。6了解季了解季铵盐铵盐、季、季铵铵碱的性碱的性质质和和应应用,初步了解偶氮染料。用,初步了解偶氮染料。7学学习习、掌握重要的分子重排反、掌握重要的分子重排反应应。分分子子中中含含有有C-N键键的的有有机机化化合合物物称称为为含含氮氮有有机机化化合合物物。含含氮氮有有机机化化合合物物种种类类很很多多,本本章章简简单单讨讨论论硝硝基基化化合合物物,重重点点讨论讨论胺、重氮胺、重氮盐盐和分子重排反和分子重排反应应。1.14-1 硝基化合物硝基化合物 硝硝基基化化合合物物一一般般写写为为R-NO2,Ar-NO2,不能写成不能写成R-ONO(R-ONO表示硝酸表示硝酸酯酯)。一、分一、分类类、
3、命名、命名、结结构构 1、分、分类类 (略)(略)2、命名、命名 (与(与卤卤代代烃烃相次似)相次似)3、硝基的、硝基的结结构构 一一般般表表示示为为 (由由一一个个N=O和和一一个个NO配位配位键组键组成)成)2.物理物理测试测试表明,两个表明,两个NO键键长键键长相等,相等,这说这说明硝基明硝基为为一一P-共共轭轭体系(体系(N原子是原子是以以sp2杂杂化成化成键键的,其的,其结结构表示如下:构表示如下:二、硝基化合物的制二、硝基化合物的制备备 见见P430。1、卤卤代代烃烃与与亚亚硝酸硝酸盐盐反反应应。2、芳、芳烃烃的硝化。的硝化。3.三、硝基化合物的性三、硝基化合物的性质质 1物理性物
4、理性质质 (略)(略)2脂肪族硝基化合物的化学性脂肪族硝基化合物的化学性质质 (1)还还原原 硝硝基基化化合合物物可可在在酸酸性性还还原原系系统统中中(Fe、Zn、Sn和和盐盐酸)或催化酸)或催化氢氢化化为为胺。胺。(2)酸性)酸性 硝硝基基为为强强吸吸电电子子基基,能能活活泼泼-H,所所以以有有-H的的硝硝基基化化合合物物能能产产生生假假酸酸式式-酸酸式式互互变变异异构构,从从而具有一定的酸性。而具有一定的酸性。例例如如:硝硝基基甲甲烷烷、硝硝基基乙乙烷烷、硝硝基基丙丙烷烷的的pKa值值分分别为别为:10.2、8.5、7.8。4.(3)与)与羰羰基化合物基化合物缩缩合合 有有-H的硝基化合物
5、在碱性条件下能与的硝基化合物在碱性条件下能与某些某些羰羰基化合物起基化合物起缩缩合反合反应应。其其缩缩合合过过程是:硝基程是:硝基烷烷在碱的作用下在碱的作用下脱去脱去-H形成碳形成碳负负离子,碳离子,碳负负离子再与离子再与羰羰基基化合物化合物发发生生缩缩合反合反应应。5.(4)与)与亚亚硝酸的反硝酸的反应应 第三硝基第三硝基烷烷与与亚亚硝酸不起反硝酸不起反应应。此性。此性质质可用于区可用于区别别三三类类硝基化合物。硝基化合物。6.3芳香族硝基化合物的化学性芳香族硝基化合物的化学性质质(1)还还原反原反应应 硝硝基基苯苯在在酸酸性性条条件件下下用用Zn或或Fe为为还还原原剂剂还还原原,其最其最终
6、产终产物是伯胺。物是伯胺。若若选选用用适适当当的的还还原原剂剂,可可使使硝硝基基苯苯还还原原成成各各种种不不同同的的中中间间还还原原产产物物,这这些些中中间间产产物物又又在在一一定定的条件下互相的条件下互相转转化。化。见见P432 7.(2)硝基)硝基对对苯苯环环上其它基上其它基团团的影响的影响 硝基同苯硝基同苯环环相相连连后,后,对对苯苯环环呈呈现现出出强强的吸的吸电电子子诱导诱导效效应应和吸和吸电电子共子共轭轭效效应应,使,使苯苯环环上的上的电电子云密度大子云密度大为为降低,降低,亲电亲电取代取代反反应变应变得困得困难难,但硝基可使,但硝基可使邻邻位基位基团团的反的反应应活性(活性(亲亲核
7、取代)增加。核取代)增加。8.1使使卤卤苯易水解、氨解、苯易水解、氨解、烷烷基化基化 例如:9.卤卤素直接素直接连连接在苯接在苯环环上很上很难难被氨基、被氨基、烷烷氧基取代,当苯氧基取代,当苯环环上有硝基存在上有硝基存在时时,则则卤卤代苯的氨化、代苯的氨化、烷烷基化在没有催化基化在没有催化剂剂条件条件下即可下即可发发生。生。P433 2使酚的酸性增使酚的酸性增强强10.14-2 胺胺 一、胺的分一、胺的分类类、命名和、命名和结结构构 1分分类类11.2命名命名 简单简单胺的命名是在胺的命名是在烃烃基名称后加胺字,基名称后加胺字,称称为为某胺。某胺。复复杂结杂结构的胺是将氨基和构的胺是将氨基和烷
8、烷基作基作为为取代取代基来命名。基来命名。季季铵盐铵盐或季或季铵铵碱的命名是将其看作碱的命名是将其看作铵铵的的衍生物来命名。衍生物来命名。12.简单简单胺胺 以胺以胺为为母体,氮上取代基用母体,氮上取代基用N定位。定位。N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺较较复复杂杂胺胺 烃烃或其它官能或其它官能团为团为母体,氨基作取代基。母体,氨基作取代基。3-(N-乙氨基乙氨基)庚庚烷烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊戊烷烷 4-亚亚氨基氨基-2-戊戊酮酮 对对氨基苯甲酸乙氨基苯甲酸乙酯酯13.季季铵铵化合物化合物将将负负离子和取代基的名称放在离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前3.胺的胺的
9、结结构构 孤孤电电子子对对使胺具有使胺具有亲亲核性、碱性核性、碱性;简单简单手性胺易手性胺易发发生生对对映体映体的互相的互相转变转变。氢氢氧化氧化(2-羟羟乙基乙基)三甲三甲铵铵(俗名胆碱俗名胆碱)碘化四异丙碘化四异丙铵铵14.氮原子上氮原子上连连有四个不同基有四个不同基团团的季的季铵铵化合物具有旋光性,化合物具有旋光性,芳香胺芳香胺氮原子氮原子为为不等性的不等性的sp3杂杂化。化。(具具有某些有某些sp2 特征特征)二、二、物理性物理性质质10 胺、胺、20胺能形成分子胺能形成分子间氢键间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。15.三、三、胺的化学性胺的化学性质质 1碱性碱性 胺和氨相似,
10、具有碱性,能与大多数酸胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成作用成盐盐。胺的碱性胺的碱性较较弱,其弱,其盐盐与与氢氢氧化氧化钠钠溶液作溶液作用用时时,释释放出游离胺。放出游离胺。16.胺的碱性胺的碱性强强弱,可用弱,可用Kb或或p Kb表示:表示:碱性碱性:脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 p Kb 8.40 脂肪胺脂肪胺 在气在气态时态时碱性碱性为为:(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在在水水溶溶液液中中碱碱性性为为:(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原原因因:气气态态时时,仅仅有有烷烷基基的的供供电电子子效效应应,烷烷基基越越多多,供供电电子效
11、子效应应越大,故碱性次序如上。越大,故碱性次序如上。在在水水溶溶液液中中,碱碱性性的的强强弱弱决决定定于于电电子子效效应应、溶溶剂剂化化效效应应等。等。17.溶溶剂剂化效化效应应铵铵正离子与水的溶正离子与水的溶剂剂化作用(胺化作用(胺的氮原子上的的氮原子上的氢氢与水形成与水形成氢键氢键的作用)。的作用)。胺的氮原子上的胺的氮原子上的氢氢越多,溶越多,溶剂剂化作用越大,化作用越大,铵铵正离子越正离子越稳稳定,胺的碱性越定,胺的碱性越强。芳胺的碱性芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如例如:NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性中
12、性 对对取代芳胺,苯取代芳胺,苯环环上上连连供供电电子基子基时时,碱性略,碱性略有增有增强强;连连有吸有吸电电子基子基时时,碱性,碱性则则降低。降低。18.碱性碱性强强度:脂肪胺度:脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺芳香胺的碱性芳香胺的碱性强强弱与芳弱与芳环环上取代基的性上取代基的性质质有关。有关。19.2烃烃基化反基化反应应 胺作胺作为亲为亲核核试剂试剂与与卤卤代代烃发烃发生取代反生取代反应应,生成仲胺、叔胺和季生成仲胺、叔胺和季铵盐铵盐。此反。此反应应可用于可用于工工业业上生上生产产胺胺类类。但往往得到的是混合物。但往往得到的是混合物。20.3酰酰基化反基化反应应和磺和磺酰酰化反化反应应(1)酰酰
13、基化反基化反应应 伯胺、仲胺易与伯胺、仲胺易与酰氯酰氯或或酸酸酐酐等等酰酰基化基化剂剂作用生成作用生成酰酰胺。胺。21.酰酰胺是具有一定熔点的固体,在胺是具有一定熔点的固体,在强强酸酸或或强强碱的水溶液中加碱的水溶液中加热热易水解生成易水解生成酰酰胺。胺。因此,此反因此,此反应应在有机合成上常用来保在有机合成上常用来保护护氨氨基。(先把芳胺基。(先把芳胺酰酰化,把氨基保化,把氨基保护护起来,起来,再再进进行其他反行其他反应应,然后使,然后使酰酰胺水解再胺水解再变为变为胺)。胺)。(2)磺)磺酰酰化反化反应应(兴兴斯堡斯堡Hinsberg反反应应)胺与磺胺与磺酰酰化化试剂试剂反反应应生成磺生成磺
14、酰酰胺的反胺的反应应叫做磺叫做磺酰酰化反化反应应。常用的磺常用的磺酰酰化化试剂试剂是苯磺是苯磺酰氯酰氯和和对对甲基甲基苯磺苯磺酰氯酰氯22.兴兴斯堡反斯堡反应应可用于可用于鉴别鉴别、分离、分离纯纯化伯、仲、叔胺。化伯、仲、叔胺。23.24.4.胺与胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应 脂肪胺、芳香胺与脂肪胺、芳香胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应3o胺胺分分类类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与脂肪胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应芳香胺与芳香胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、醇、烯烯、卤卤代代烃烃等的混合物等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N
15、NCl-+发发生取代反生取代反应应制制备备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺与脂肪胺类类似似N-亚亚硝基二硝基二级级胺胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出胺出现现黄色油状物。黄色油状物。3o胺胺发发生成生成盐盐反反应应,无特殊,无特殊现现象。象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出胺出现现黄色油状物。黄色油状物。3o胺出胺出现绿现绿色晶体。色晶体。25.5氧化反氧化反应应 胺容易氧化,用不同的氧化胺容易氧化,用不同的氧化剂剂可
16、以得到可以得到不同的氧化不同的氧化产产物。叔胺的氧化最有意物。叔胺的氧化最有意义义。具有具有-氢氢的氧化叔胺加的氧化叔胺加热时发热时发生消除生消除反反应应,产产生生烯烃烯烃。26.此反此反应应称称为为科普(科普(Cope)消除反)消除反应应。科普(科普(Cope)消除反)消除反应应是一种立体是一种立体选选择择性很高的性很高的顺顺式(同式(同侧侧)消除反)消除反应应。反。反应应是通是通过过形成平面五元形成平面五元环环的的过过程完成的。程完成的。27.6芳胺的特性反芳胺的特性反应应(1)氧化反)氧化反应应 芳胺很容易氧化,例如,新芳胺很容易氧化,例如,新的的纯纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快苯胺
17、是无色的,但暴露在空气中很快就就变变成黄色然后成黄色然后变变成成红红棕色。用氧化棕色。用氧化剂处剂处理苯胺理苯胺时时,生成复,生成复杂杂的混合物。在一定的的混合物。在一定的条件下,苯胺的氧化条件下,苯胺的氧化产产物主要是物主要是对对苯苯醌醌。28.(2)卤卤代反代反应应 苯胺很容易苯胺很容易发发生生卤卤代反代反应应,但,但难难控制在一控制在一元元阶阶段。段。如要制取一溴苯胺,如要制取一溴苯胺,则应则应先降低苯胺的活性,先降低苯胺的活性,再再进进行溴代,其方法有两种。行溴代,其方法有两种。29.方法一方法一 方法二方法二30.(3)磺化反)磺化反应应 对对氨基苯磺酸形成内氨基苯磺酸形成内盐盐。3
18、1.(4)硝化反)硝化反应应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必化,必须须先把氨基保先把氨基保护护起来(乙起来(乙酰酰化或成化或成盐盐),然后再,然后再进进行硝化。行硝化。32.五、季五、季铵盐铵盐和季和季铵铵碱碱(一)季(一)季铵盐铵盐 1、制法制法 2、主要用途主要用途 1表面活性表面活性剂剂、抗静、抗静电剂电剂、柔、柔软剂软剂、杀杀菌菌剂剂。2动动植物激素。植物激素。如:如:矮壮素矮壮素 乙乙酰酰胆碱胆碱 33.3有机合成中的相有机合成中的相转转移催化移催化剂剂*1.定定义义:能把反:能把反应应物从一相物从一相转转移到另一相的催化移到另一相的催化剂剂称称为为相相转转移
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