CH--立体化学PPT课件.ppt
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1、3/18/20241/64u有机化合物结构的概念与分类有机化合物结构的概念与分类1.立体化学的基本概念立体化学的基本概念v立立体体化化学学:研研究究有有机机化化合合物物分分子子三三维维空空间间结结构构(立立体结构体结构)及其对化合物物理性质和化学反应的影响及其对化合物物理性质和化学反应的影响.v立立体体异异构构体体:分分子子的的构构造造相相同同,立立体体结结构构不不同同的的化化合物合物;包括包括构型和构象构型和构象异构异构.v构构型型:是是指指分分子子中中原原子子或或原原子子团团在在空空间间的的排排列列方方式式,构型的改变需要断裂化学键构型的改变需要断裂化学键.v构构象象:是是指指相相同同构构
2、造造的的分分子子由由于于键键的的旋旋转转导导致致原原子子或或原原子子团团在在空空间间排排布布方方式式的的不不同同,构构象象的的改改变变不不需要断裂化学键需要断裂化学键.v构构造造:指指的的是是分分子子中中原原子子相相互互联联结结的的方方式式和和次次序序,构造的变更需要断裂化学键构造的变更需要断裂化学键.同同分分异异构构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构:碳架异构:位置异构:位置异构:官能团异构:官能团异构:互变异构:互变异构:构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构:顺反异构:(E,Z)对映异构:对映异构:(旋光异构旋光异构)“+”“-”RSDL赤型苏型赤型苏型连接方式相同连接方式相同空
3、间排列不同空间排列不同C2H6、C4H10构象构象(连接方式不同)(连接方式不同)2.2.同分异同分异同分异同分异构的分类构的分类构的分类构的分类本章研本章研究内容究内容3/18/20243/648.1 手性和对映体手性和对映体3/18/20244/64生活中的对生活中的对映体映体-镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象3/18/20245/64手性手性:一个物体与自身镜象不能叠合的性质。一个物体与自身镜象不能叠合的性质。手性分子:手性分子:在立体化学中在立体化学中,不能与其镜象叠合的分不能与其镜象叠合的分子,称为子,称为手性分子手性分子。能叠合的分子叫。能叠合的分子叫非手性分
4、子非手性分子.一、镜象与手性的概念一、镜象与手性的概念一、镜象与手性的概念一、镜象与手性的概念左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象3/18/20246/64乳酸分子的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸分子的两个模型的关系象左手和右手一样,不能不能相互叠合相互叠合,但互为但互为镜象镜象.故故乳酸分子为手性分子乳酸分子为手性分子。CCCC例例:乳酸乳酸(CH3 C COOH)的立体结构:的立体结构:HOH互为镜象互为镜象不能叠合不能叠合3/18/20247/64有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)二、分子的对称性与手性的关系二、分子的对称性与手性的关系二
5、、分子的对称性与手性的关系二、分子的对称性与手性的关系(1)(1)对称轴对称轴对称轴对称轴(旋转轴旋转轴旋转轴旋转轴)u分子是否何具有分子是否何具有手性与分子的对称性有关手性与分子的对称性有关,分子的分子的对称因素有以下四种:对称因素有以下四种:设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,(n=正正整整数数),得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子子相相同同,这这条条直直线线就就是是n重对称轴重对称轴.3/18/20248/64u设设想想分分子子中中有有一一平平面面,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜镜象象的两半的两半,这个
6、平面就是这个平面就是对称面对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子(氯乙烷氯乙烷)(2)(2)对称面对称面对称面对称面(镜面镜面镜面镜面)3/18/20249/64u设设想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,有有一一个个同同样样的的原原子子,这这个个点点就就是是对称中心对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3)(3)对称中心对称中心对称中心对称中心3/18/202410/64()旋转旋转90后得后得(),
7、()作镜象得作镜象得(),()等于等于()故有故有360/90=4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子(4)(4)交替对称轴交替对称轴交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴旋转反映轴旋转反映轴)4u设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子当分子以此直线为轴旋转以此直线为轴旋转360/n后后,再用一个与此直线垂直的平面进行再用一个与此直线垂直的平面进行反映反映(即作出镜象即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相如果得到的镜象与原来的分子完全相同同,这条直线就是这条直线就是交替对称轴交替对称轴.3/18/202411/64A:非非手手性性分分子子凡凡具具有有对对称称面面、对对称称
8、中中心心或或交交替替对对称轴的分子称轴的分子.B:手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都都是是手性分子手性分子.C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用.u在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或对称中心或对称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴.u没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有4重重交交替替对对称称轴轴的的非非手性分子是个别的手性分子是个
9、别的.uu对称性与手性的关系对称性与手性的关系对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手手性性分分子子的的一一般般判判断断:只只要要一一个个分分子子既既没没有有对对称称面面,又没有对称中心又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.3/18/202412/64u凡是手性分子凡是手性分子,必有互为镜象的构型必有互为镜象的构型.分子的手性分子的手性 是存在对映体的必要和充分条件是存在对映体的必要和充分条件.u互为镜象的两种构型的异构体叫做互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体对映体.u人们把这种人们把这种构造相同,构造相同,构型不同构型不同并且互呈镜并且互呈镜 象对映关系的立
10、体异构现象称为对映异构。象对映关系的立体异构现象称为对映异构。如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有对映体存在故有对映体存在:乳酸的对映体乳酸的对映体三、对映异构体三、对映异构体三、对映异构体三、对映异构体3/18/202413/648.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.18.2.1 旋光性旋光性旋光性旋光性对映体的一般物理性质对映体的一般物理性质(熔点熔点,沸点沸点,相对密度相对密度.,.,以以及光谱及光谱)都相同都相同,只有只有对偏振光的作用不同对偏振光的作用不同.1.平面偏振光平面偏振光偏振光:只在一个平面方向上振动的光称为偏振光。偏振光:只在一个平面方向上振动的光称为偏振光。
11、3/18/202414/642.物质的旋光性:物质的旋光性:A A管盛有水等不旋光物质管盛有水等不旋光物质AA管盛有乳酸等旋光性物质管盛有乳酸等旋光性物质3/18/202415/64 v旋光性旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性v旋光性物质旋光性物质(或或光活性物质光活性物质):具有旋光性的物质:具有旋光性的物质.v右旋物质右旋物质:能使偏正光的振动方向向右旋的物质:能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用 “d”d”或或“+”+”表示右旋表示右旋.v左旋物质左旋物质:能使偏正光的振动方向向左旋的物质:能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用
12、通常用 “”或或 “-”-”表示左旋表示左旋.v旋光度旋光度:偏正光振动方向的旋转角度:偏正光振动方向的旋转角度.用用“”表表示示.u在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小););而而非手性分子则没有旋光性非手性分子则没有旋光性.u对映体对映体是一对相互对映的手性分子是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性它们都有旋光性,两者的两者的旋光方向相反旋光方向相反,但旋光能力是相同但旋光能力是相同的的.uu几个相关概念几个相关概念几个相关概念几个相关概念3/18/202416/648.2.2 8.2.2 比旋光度比旋光
13、度比旋光度比旋光度由旋光仪测得的旋光度由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质甚至旋光方向,不仅与物质的分子结构有关的分子结构有关,而且与测定的条件而且与测定的条件(样品浓度样品浓度,盛放盛放样品管的长度样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等偏正光的波长及测定温度等)有关有关.1.旋光仪旋光仪旋光仪示意图旋光仪示意图3/18/202417/642.比旋光度比旋光度比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下:(1)(1)比比旋旋光光度度:通通常常把把溶溶液液的的浓浓度度规规定定为为1g/mL,1g/mL,盛盛液液管管的的长长度度规规定定为为1dm,1d
14、m,并并把把这这种种条条件件下下测测得得的的旋旋光光度度叫叫比比旋旋光度光度.一般用一般用 表示表示.比旋光度是物质特有的物理常数比旋光度是物质特有的物理常数.(2)比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算3/18/202418/64通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出:溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例:在在2020时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋液的比旋光度为右旋52.5,52.5,记为记为:“D”“D”代代表表钠钠光光波波长长.因因钠钠光光波波长长589n
15、m589nm相相当当于太阳光谱中的于太阳光谱中的D D线线.(3)(3)比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法3/18/202419/648.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构u手手性性碳碳原原子子 在在有有机机化化合合物物中中,手手性性分分子子大大都都含含有有与与四四个个互互不不相相同同的的基基团团相相连连的的碳碳原原子子。这这种种碳碳原原子子没没有有任任何何对对称称因因素素,故故叫叫不不对对称称碳碳原原子子,在结构式中通常用在结构式中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。*3/18/202420/64u对映体之间的异同点对映体之间的异同点:在非手性
16、条件下在非手性条件下,物理性质和化学性质一般都相,物理性质和化学性质一般都相同,比旋光度的数值相等,仅旋光方向相反。同,比旋光度的数值相等,仅旋光方向相反。在手性条件下在手性条件下,对映体会表现出某些不同的性质,对映体会表现出某些不同的性质,如反应速度有差异,生理作用的不同等。如反应速度有差异,生理作用的不同等。u对对映映异异构构体体:手手性性分分子子含含有有两两种种不不同同的的构构型型,是是互互为为物物体体与与镜镜象象关关系系的的立立体体异异构构体体,称称为为对对映映异异构构体体(简称为对映体)。(简称为对映体)。u含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。含有一个手性碳原子的化合物一定是手
17、性分子。u 对对映映异异构构体体都都有有旋旋光光性性,其其中中一一个个是是左左旋旋()的的,一个是右旋一个是右旋(+)的,对映异构体又称的,对映异构体又称旋光异构体旋光异构体。例:乳酸例:乳酸 CH3CHOHCOOH右旋乳酸右旋乳酸 15=+2.6 熔点熔点=53 D左旋乳酸左旋乳酸 15=-2.6 熔点熔点=53 Du外消旋体外消旋体()由由等量的对映体等量的对映体相混合而成的混合物相混合而成的混合物.u外消旋体不仅没有旋光性,且其他物理性质也往往与外消旋体不仅没有旋光性,且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如:外消旋体乳酸熔点为单纯的旋光体不同。例如:外消旋体乳酸熔点为18.18.C
18、CCC3/18/202422/64(R)型型,有效,不致畸形有效,不致畸形(S)型型,致畸形,致畸形Thalidomide(Thalidomide(反应停反应停反应停反应停)镇静和止吐药物镇静和止吐药物镇静和止吐药物镇静和止吐药物(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病(+)-D-DOPA在体内集聚,不能被代谢在体内集聚,不能被代谢HOHOCOOHNH2HOHOCOOHNH2NOONHOONOOHNOOuu手性分子的重要意义手性分子的重要意义手性分子的重要意义手性分子的重要意义-药物合成药物合成药物合成药物合成William S.Knowles Ryoji Noyori Ryoji
19、Noyori K.Barry Sharpless K.Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions3/18/202424/648.4 构型的表示法,构型的确定和构型的标记构型的表示法,构型的确定和构型的标记8.4.1 8.4.1 构型的表示法构型的表示法构型的表示法构型的表示法横、竖线的交点代表横、竖线的交点代表
20、手性碳原子手性碳原子,位于纸平面。,位于纸平面。两个两个横横键键伸向伸向纸面纸面前前方方.两个两个竖竖键键伸向伸向纸面纸面后后方方;碳链写在上下竖立的位置,将含有碳原子的基团写在碳链写在上下竖立的位置,将含有碳原子的基团写在竖线上,编号最小的碳原子写在竖线上端。竖线上,编号最小的碳原子写在竖线上端。1.菲舍尔菲舍尔(Fischer)投影式投影式3/18/202425/64(1)将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180,仍为原构型。仍为原构型。(2)任意固定一个基团不动,依次顺时针或逆时针调换任意固定一个基团不动,依次顺时针或逆时针调换另三个基团的位置,不会改变原构型。另三个基团的位置
21、,不会改变原构型。uFischerFischer投影式的转换规则投影式的转换规则投影式的转换规则投影式的转换规则3/18/202426/64(3)对调任意两个基团的位置,对调偶数次构型保持,对调任意两个基团的位置,对调偶数次构型保持,对调奇数次则为原构型的对映体。如:对调奇数次则为原构型的对映体。如:3/18/202427/64(5)(5)在纸面上转动在纸面上转动9090,270,270,变成其对映体。,变成其对映体。(4)对调任意两个基团的位置,对调奇数次则为原构型对调任意两个基团的位置,对调奇数次则为原构型的对映体。如:的对映体。如:3/18/202428/64u将将手手性性碳碳原原子子放
22、放在在纸纸面面上上,用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上的的键键,虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方的的键键,用用楔楔形形实实线线表表示伸向纸前方的键。示伸向纸前方的键。2.楔形式楔形式8.4.2 构型的确定构型的确定构型的确定构型的确定OHOH在右右旋甘油醛在右右旋甘油醛u标标准准比比较较法法:人人为为指指定定()()为为右右旋旋甘甘油油醛醛(+)(+)的的构构型型;();()为为左左旋旋甘甘油油醛醛(-)(-)的的构构型型。以以甘甘油油醛醛这这种构型为标准,再确定其他化合物种构型为标准,再确定其他化合物相对构型相对构型。u利利用用反反应应过过程程中中与与手手性性碳碳原原子子直直接接相相连
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