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3/18/20241/64u有机化合物结构的概念与分类有机化合物结构的概念与分类1.立体化学的基本概念立体化学的基本概念v立立体体化化学学：研研究究有有机机化化合合物物分分子子三三维维空空间间结结构构(立立体结构体结构)及其对化合物物理性质和化学反应的影响及其对化合物物理性质和化学反应的影响.v立立体体异异构构体体：分分子子的的构构造造相相同同,立立体体结结构构不不同同的的化化合物合物;包括包括构型和构象构型和构象异构异构.v构构型型：是是指指分分子子中中原原子子或或原原子子团团在在空空间间的的排排列列方方式式，构型的改变需要断裂化学键构型的改变需要断裂化学键.v构构象象：是是指指相相同同构构造造的的分分子子由由于于键键的的旋旋转转导导致致原原子子或或原原子子团团在在空空间间排排布布方方式式的的不不同同,构构象象的的改改变变不不需要断裂化学键需要断裂化学键.v构构造造：指指的的是是分分子子中中原原子子相相互互联联结结的的方方式式和和次次序序，构造的变更需要断裂化学键构造的变更需要断裂化学键.同同分分异异构构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构：碳架异构：位置异构：位置异构：官能团异构：官能团异构：互变异构：互变异构：构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构：顺反异构：（E，Z）对映异构：对映异构：(旋光异构旋光异构)“+”“-”RSDL赤型苏型赤型苏型连接方式相同连接方式相同空间排列不同空间排列不同C2H6、C4H10构象构象（连接方式不同）（连接方式不同）2.2.同分异同分异同分异同分异构的分类构的分类构的分类构的分类本章研本章研究内容究内容3/18/20243/648.1 手性和对映体手性和对映体3/18/20244/64生活中的对生活中的对映体映体-镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象3/18/20245/64手性手性:一个物体与自身镜象不能叠合的性质。一个物体与自身镜象不能叠合的性质。手性分子：手性分子：在立体化学中在立体化学中,不能与其镜象叠合的分不能与其镜象叠合的分子，称为子，称为手性分子手性分子。能叠合的分子叫。能叠合的分子叫非手性分子非手性分子.一、镜象与手性的概念一、镜象与手性的概念一、镜象与手性的概念一、镜象与手性的概念左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象3/18/20246/64乳酸分子的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸分子的两个模型的关系象左手和右手一样,不能不能相互叠合相互叠合,但互为但互为镜象镜象.故故乳酸分子为手性分子乳酸分子为手性分子。CCCC例例:乳酸乳酸(CH3 C COOH)的立体结构：的立体结构：HOH互为镜象互为镜象不能叠合不能叠合3/18/20247/64有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)二、分子的对称性与手性的关系二、分子的对称性与手性的关系二、分子的对称性与手性的关系二、分子的对称性与手性的关系(1)(1)对称轴对称轴对称轴对称轴(旋转轴旋转轴旋转轴旋转轴)u分子是否何具有分子是否何具有手性与分子的对称性有关手性与分子的对称性有关,分子的分子的对称因素有以下四种：对称因素有以下四种：设设想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,(n=正正整整数数),得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子子相相同同,这这条条直直线线就就是是n重对称轴重对称轴.3/18/20248/64u设设想想分分子子中中有有一一平平面面,它它可可以以把把分分子子分分成成互互为为镜镜象象的两半的两半,这个平面就是这个平面就是对称面对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子(氯乙烷氯乙烷)(2)(2)对称面对称面对称面对称面(镜面镜面镜面镜面)3/18/20249/64u设设想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,有有一一个个同同样样的的原原子子,这这个个点点就就是是对称中心对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3)(3)对称中心对称中心对称中心对称中心3/18/202410/64()旋转旋转90后得后得(),()作镜象得作镜象得(),()等于等于()故有故有360/90=4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子(4)(4)交替对称轴交替对称轴交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴旋转反映轴旋转反映轴)4u设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子当分子以此直线为轴旋转以此直线为轴旋转360/n后后,再用一个与此直线垂直的平面进行再用一个与此直线垂直的平面进行反映反映(即作出镜象即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相如果得到的镜象与原来的分子完全相同同,这条直线就是这条直线就是交替对称轴交替对称轴.3/18/202411/64A:非非手手性性分分子子凡凡具具有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替替对对称轴的分子称轴的分子.B:手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴的的分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都都是是手性分子手性分子.C:对称轴对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用.u在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都具具有有对对称称面面或对称中心或对称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴.u没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有4重重交交替替对对称称轴轴的的非非手性分子是个别的手性分子是个别的.uu对称性与手性的关系对称性与手性的关系对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手手性性分分子子的的一一般般判判断断:只只要要一一个个分分子子既既没没有有对对称称面面,又没有对称中心又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.3/18/202412/64u凡是手性分子凡是手性分子,必有互为镜象的构型必有互为镜象的构型.分子的手性分子的手性 是存在对映体的必要和充分条件是存在对映体的必要和充分条件.u互为镜象的两种构型的异构体叫做互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体对映体.u人们把这种人们把这种构造相同，构造相同，构型不同构型不同并且互呈镜并且互呈镜 象对映关系的立体异构现象称为对映异构。象对映关系的立体异构现象称为对映异构。如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有对映体存在故有对映体存在:乳酸的对映体乳酸的对映体三、对映异构体三、对映异构体三、对映异构体三、对映异构体3/18/202413/648.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.18.2.1 旋光性旋光性旋光性旋光性对映体的一般物理性质对映体的一般物理性质(熔点熔点,沸点沸点,相对密度相对密度.,.,以以及光谱及光谱)都相同都相同,只有只有对偏振光的作用不同对偏振光的作用不同.1.平面偏振光平面偏振光偏振光：只在一个平面方向上振动的光称为偏振光。偏振光：只在一个平面方向上振动的光称为偏振光。3/18/202414/642.物质的旋光性：物质的旋光性：A A管盛有水等不旋光物质管盛有水等不旋光物质AA管盛有乳酸等旋光性物质管盛有乳酸等旋光性物质3/18/202415/64 v旋光性旋光性：能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性：能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性v旋光性物质旋光性物质(或或光活性物质光活性物质)：具有旋光性的物质：具有旋光性的物质.v右旋物质右旋物质：能使偏正光的振动方向向右旋的物质：能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用通常用 “d”d”或或“+”+”表示右旋表示右旋.v左旋物质左旋物质：能使偏正光的振动方向向左旋的物质：能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用通常用 “”或或 “-”-”表示左旋表示左旋.v旋光度旋光度：偏正光振动方向的旋转角度：偏正光振动方向的旋转角度.用用“”表表示示.u在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小););而而非手性分子则没有旋光性非手性分子则没有旋光性.u对映体对映体是一对相互对映的手性分子是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性它们都有旋光性,两者的两者的旋光方向相反旋光方向相反,但旋光能力是相同但旋光能力是相同的的.uu几个相关概念几个相关概念几个相关概念几个相关概念3/18/202416/648.2.2 8.2.2 比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度由旋光仪测得的旋光度由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向，不仅与物质甚至旋光方向，不仅与物质的分子结构有关的分子结构有关,而且与测定的条件而且与测定的条件(样品浓度样品浓度,盛放盛放样品管的长度样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等偏正光的波长及测定温度等)有关有关.1.旋光仪旋光仪旋光仪示意图旋光仪示意图3/18/202417/642.比旋光度比旋光度比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：(1)(1)比比旋旋光光度度：通通常常把把溶溶液液的的浓浓度度规规定定为为1g/mL,1g/mL,盛盛液液管管的的长长度度规规定定为为1dm,1dm,并并把把这这种种条条件件下下测测得得的的旋旋光光度度叫叫比比旋旋光度光度.一般用一般用 表示表示.比旋光度是物质特有的物理常数比旋光度是物质特有的物理常数.(2)比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算3/18/202418/64通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出:溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例:在在2020时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋液的比旋光度为右旋52.5,52.5,记为记为:“D”“D”代代表表钠钠光光波波长长.因因钠钠光光波波长长589nm589nm相相当当于太阳光谱中的于太阳光谱中的D D线线.(3)(3)比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法3/18/202419/648.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构u手手性性碳碳原原子子 在在有有机机化化合合物物中中，手手性性分分子子大大都都含含有有与与四四个个互互不不相相同同的的基基团团相相连连的的碳碳原原子子。这这种种碳碳原原子子没没有有任任何何对对称称因因素素,故故叫叫不不对对称称碳碳原原子子,在结构式中通常用在结构式中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。*3/18/202420/64u对映体之间的异同点对映体之间的异同点:在非手性条件下在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。在手性条件下在手性条件下，对映体会表现出某些不同的性质，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。如反应速度有差异，生理作用的不同等。u对对映映异异构构体体:手手性性分分子子含含有有两两种种不不同同的的构构型型，是是互互为为物物体体与与镜镜象象关关系系的的立立体体异异构构体体，称称为为对对映映异异构构体体（简称为对映体）。（简称为对映体）。u含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。u 对对映映异异构构体体都都有有旋旋光光性性，其其中中一一个个是是左左旋旋()的的，一个是右旋一个是右旋(+)的，对映异构体又称的，对映异构体又称旋光异构体旋光异构体。例：乳酸例：乳酸 CH3CHOHCOOH右旋乳酸右旋乳酸 15=+2.6 熔点熔点=53 D左旋乳酸左旋乳酸 15=-2.6 熔点熔点=53 Du外消旋体外消旋体（）由由等量的对映体等量的对映体相混合而成的混合物相混合而成的混合物.u外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18.18.CCCC3/18/202422/64(R)型型,有效，不致畸形有效，不致畸形(S)型型，致畸形，致畸形Thalidomide(Thalidomide(反应停反应停反应停反应停)镇静和止吐药物镇静和止吐药物镇静和止吐药物镇静和止吐药物(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病(+)-D-DOPA在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢HOHOCOOHNH2HOHOCOOHNH2NOONHOONOOHNOOuu手性分子的重要意义手性分子的重要意义手性分子的重要意义手性分子的重要意义-药物合成药物合成药物合成药物合成William S.Knowles Ryoji Noyori Ryoji Noyori K.Barry Sharpless K.Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions3/18/202424/648.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的标记8.4.1 8.4.1 构型的表示法构型的表示法构型的表示法构型的表示法横、竖线的交点代表横、竖线的交点代表手性碳原子手性碳原子，位于纸平面。，位于纸平面。两个两个横横键键伸向伸向纸面纸面前前方方.两个两个竖竖键键伸向伸向纸面纸面后后方方;碳链写在上下竖立的位置，将含有碳原子的基团写在碳链写在上下竖立的位置，将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。1.菲舍尔菲舍尔(Fischer)投影式投影式3/18/202425/64(1)将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180,仍为原构型。仍为原构型。(2)任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调换任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。另三个基团的位置，不会改变原构型。uFischerFischer投影式的转换规则投影式的转换规则投影式的转换规则投影式的转换规则3/18/202426/64(3)对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持，对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持，对调奇数次则为原构型的对映体。如：对调奇数次则为原构型的对映体。如：3/18/202427/64(5)(5)在纸面上转动在纸面上转动9090,270,270，变成其对映体。，变成其对映体。(4)对调任意两个基团的位置，对调奇数次则为原构型对调任意两个基团的位置，对调奇数次则为原构型的对映体。如：的对映体。如：3/18/202428/64u将将手手性性碳碳原原子子放放在在纸纸面面上上，用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上的的键键，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方的的键键，用用楔楔形形实实线线表表示伸向纸前方的键。示伸向纸前方的键。2.楔形式楔形式8.4.2 构型的确定构型的确定构型的确定构型的确定OHOH在右右旋甘油醛在右右旋甘油醛u标标准准比比较较法法:人人为为指指定定()()为为右右旋旋甘甘油油醛醛(+)(+)的的构构型型;();()为为左左旋旋甘甘油油醛醛(-)(-)的的构构型型。以以甘甘油油醛醛这这种构型为标准，再确定其他化合物种构型为标准，再确定其他化合物相对构型相对构型。u利利用用反反应应过过程程中中与与手手性性碳碳原原子子直直接接相相连连的的键键不不发发生生断断裂裂，以以保保证证手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不发发生生变变化化,最后和规定构型的甘油醛结构进行比照。最后和规定构型的甘油醛结构进行比照。OHOH在左左旋甘油醛在左左旋甘油醛3/18/202430/64(+)甘油醛甘油醛()-乳酸乳酸指定指定右旋甘油醛的构型右旋甘油醛的构型通过化学反应证明通过化学反应证明左旋乳酸左旋乳酸和和右旋甘油醛右旋甘油醛的构型一致的构型一致.测定测定此乳酸旋光方向为左旋此乳酸旋光方向为左旋n 两种甘油醛的绝对构型：两种甘油醛的绝对构型：（1）通通过过关关联联比比较较法法得得出出右右旋旋酒酒石石酸酸铷铷钠钠的的构型为右旋。构型为右旋。（2）X光光衍衍射射直直接接确确定定右右旋旋酒酒石石酸酸铷铷钠钠也也是是右右旋，与关联比较法推出的构型一致。旋，与关联比较法推出的构型一致。（3）人人为为指指定定的的甘甘油油醛醛构构型型也也是是其其绝绝对对构构型型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。注意：注意：从构型上不能判定物质是左旋还是右从构型上不能判定物质是左旋还是右旋；本节内容只表明左右旋某物质的构型分旋；本节内容只表明左右旋某物质的构型分子中各原子或基团在空间的排列方式）。子中各原子或基团在空间的排列方式）。31-3/18/202432/648.4.3 8.4.3 构型的标记构型的标记构型的标记构型的标记（1）过去常用过去常用DL法法（以甘油醛为对照标准）：（以甘油醛为对照标准）：u右旋甘油醛的构型定为右旋甘油醛的构型定为D D型，左旋甘油醛构型定为型，左旋甘油醛构型定为L L型。型。凡构型与凡构型与D-D-甘油醛相同的化合物，都叫甘油醛相同的化合物，都叫D D型，在命名时型，在命名时标以标以“D D”。而构型与而构型与L-L-甘油醛相同的，都叫甘油醛相同的，都叫L L型型,命名命名时标以时标以“L L”。D、L只表示构型只表示构型，而不表示旋光方向。，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸;右旋乳酸右旋乳酸:L-(+)-乳酸乳酸D-L标记法只表示出分子中只有标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。3/18/202433/64u根据手性碳原子所连接的四个根据手性碳原子所连接的四个不同不同基团在空间的基团在空间的排列排列次序次序来标记来标记构型构型的的方法方法：假假定定手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团为为a,b,c,d,并并将将它们按次序（它们按次序（原子序数大小，原子序数大小，见见P45-46P45-46，）排队排队.若若a,b,c,d四四个个基基团团的的顺顺序序是是abcd,将将该该手手性碳原子在空间作如下安排：性碳原子在空间作如下安排：(2)R-S标记法标记法 v把把排排在在最最后后的的基基团团d放放在在离离观观察察者者最最远远的的位位置置，然然后按后按轮转方向轮转方向a b c观察其他三个基团。观察其他三个基团。v若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针的的，则则该该手手性性碳碳原原子子的的构构型型标标记记为为“R”（表表示示右右）；逆逆时时针针则则标标记记为为“S”(表表示示左左).3/18/202434/64RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd3/18/202435/64u次序规则次序规则首先比较第一个原子的原子序数首先比较第一个原子的原子序数 -S03H-OH-NH2-CH3 如果第一个原子相同时，则顺次比较与第一个原子如果第一个原子相同时，则顺次比较与第一个原子相连的原子的原子序数相连的原子的原子序数 -OR-OH，-CH2Cl-CH3，-NR2-NHR-NH2 如果第二个原子又相同，则比较第三个如果第二个原子又相同，则比较第三个,依此类推依此类推如果基团含有双键或叁键时，则当作两个或叁个单如果基团含有双键或叁键时，则当作两个或叁个单键看待，认为连有两个或三个相同原子键看待，认为连有两个或三个相同原子 3/18/202436/64CH3HClBrCHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH思思考考题题u用用R-S标记法标记法判断下列物质构型判断下列物质构型 BrClCH3HS型型OHCOOHCH3HR型型3/18/202437/64u快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法投影式构型的方法3/18/202438/643/18/202439/64ClCH3C2H5H思思考考题题u用用R-S标记法标记法判断下列物质构型判断下列物质构型 S S型型型型S S型型型型R R型型型型S S型型型型H2NHCH3COOH H2N COOH CH3 HCH3ClCH(CH3)2ClCH2Cl CH2ClCH(CH3)2 CH3BrHClCH3 Br Cl CH3 H3/18/202440/64(3)(3)分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名时可用R-SR-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS3/18/202441/64(2S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇u命名：将手性命名：将手性碳原子的位次碳原子的位次连同连同构型构型写在化写在化合物名称前的括号里：合物名称前的括号里：3/18/202442/643/18/202443/64u注意注意:uR R和和S S是是手手性性碳碳原原子子的的构构型型根根据据所所连连基基团团的的排排列列顺顺序所作的标记序所作的标记.u在在一一个个化化学学反反应应中中,如如果果手手性性碳碳原原子子构构型型保保持持不不变变,产产物物的的构构型型与与反反应应物物的的相相同同,但但它它的的R R或或S S标标记记却却不不一定与反应物的相同一定与反应物的相同.u反反之之,如如果果反反应应后后手手性性碳碳原原子子的的构构型型发发生生了了转转化化,产物构型的产物构型的R R或或S S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.u因因为为产产物物的的手手性性碳碳原原子子上上所所连连接接的的基基团团与与反反应应物物的的不不一一样样了了,产产物物和和反反应应物物的的相相应应基基团团的的排排列列顺顺序序可可能相同能相同,也可能不同。也可能不同。u产产物物构构型型的的R R或或S S标标记记,决决定定于于它它本本身身四四个个基基团团的的排排列顺序列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。与反应时构型是否保持不变无关。3/18/202444/64例如：例如：RS3/18/202445/648.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构u含有一个含有一个手性碳原子的化合物必存在一对对手性碳原子的化合物必存在一对对映体。映体。u分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有目就要多些：若含有n n个手性碳原子的化合物，个手性碳原子的化合物，最多可以有最多可以有2 2n n种立体异构。种立体异构。u有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2 2n n这个最大数。这个最大数。一、含两个不同一、含两个不同一、含两个不同一、含两个不同C*C*的化合物：的化合物：的化合物：的化合物：1.对映异构体的数目对映异构体的数目 我们以氯代苹果酸为例来讨论其我们以氯代苹果酸为例来讨论其Fischer投影式如下：投影式如下：含含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个。个。2S3S2R3R2S3R2R3S3/18/202447/642.非对映体非对映体u不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对非对映体映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。对映异构现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：.物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。.比旋光度不同。比旋光度不同。.旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。.化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。3/18/202448/64二、含两个相同二、含两个相同二、含两个相同二、含两个相同C*C*的化合物的化合物的化合物的化合物u酒石酸含两个相同的手性碳也可写出四种对映异构体：酒石酸含两个相同的手性碳也可写出四种对映异构体：2R3R2S3R2S3S2R3Su含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于少于2 n个。个。对称面对称面3/18/202449/64u从从内内消消旋旋酒酒石石酸酸可可看看出出，含含两两个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，分分子子不不一一定定是是手手性性的的，故故不不能能说说含含手性碳原子的分子一定有手性！手性碳原子的分子一定有手性！u内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同相同点：都无旋光性相同点：都无旋光性不不同同点点：内内消消旋旋体体是是纯纯净净物物；外外消消旋旋体体是是两两个个对映体等物质的量的对映体等物质的量的混合物混合物，可拆分开来。，可拆分开来。3/18/202450/64 I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)内消旋内消旋 u差差向向异异构构体体在在立立体体化化学学中中，含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的立立体体异异构构体体中中，只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不相相同同，其余的构型都相同的非对映体，其余的构型都相同的非对映体.例例1：内内消消旋旋酒酒石石酸酸与与有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸只只有有一一个个碳碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体：原子的构型相同，所以它们是差向异构体：3/18/202451/64(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异构体差向异构体2R3R4R2R3R4S2R3S4R2S3R4R3/18/202452/64u外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映映体体除除旋旋光方向外，其它物理性质均相同。光方向外，其它物理性质均相同。u用用一一般般的的物物理理方方法法（分分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能能把把一一对对对映体分离开来。必须用特殊方法。对映体分离开来。必须用特殊方法。u拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分拆分”。u拆分的方法一般有以下几种拆分的方法一般有以下几种：（1 1）机机械械拆拆分分法法：利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，而把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)（2 2）微微生生物物拆拆分分法法：利利用用某某些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生的的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分3/18/202453/64（3）选选择择吸吸附附拆拆分分法法：用用某某种种旋旋光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中的的一一种种异异构构体体（形成两个非对映的吸附物）。（形成两个非对映的吸附物）。（4）诱诱导导结结晶晶拆拆分分法法（晶晶种种结结晶晶法法）：在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入一一定定量量的的一一种种旋旋光光体体的的纯纯晶晶体体作作为为晶晶种种，于于是是溶溶液液中中该该旋旋光光体体含含量量多多，在在晶种的诱导下优先结晶析出。晶种的诱导下优先结晶析出。（5）化化学学拆拆分分法法：将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体的的混混合合物物，根根据据非非对对映映体体不不同同的的物物理性质，用一般的分离方法将它们分离。理性质，用一般的分离方法将它们分离。3/18/202454/64v拆分酸时拆分酸时，常用旋光性碱主要是生物碱，如：（），常用旋光性碱主要是生物碱，如：（）-奎宁、奎宁、（）（）-马钱子碱、（）马钱子碱、（）-番木鳖碱；番木鳖碱；v 拆分碱时拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。磺酸等。例如，酸的拆分步骤可用下列通式表示：例如，酸的拆分步骤可用下列通式表示：3/18/202455/648.7 手性合成手性合成uu通过化学反应通过化学反应通过化学反应通过化学反应,可在非手性分子中形成手性碳原子可在非手性分子中形成手性碳原子可在非手性分子中形成手性碳原子可在非手性分子中形成手性碳原子:2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸u 这两这两这两这两个反应的产物是个反应的产物是外消旋体，外消旋体，并不具有旋光性。并不具有旋光性。n n这种这种这种这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法,叫叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。u由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若在反应时存在某种在反应时存在某种手性条件手性条件，新手性碳原子形成时，两，新手性碳原子形成时，两种构型生成机会不相等（对映体之一的含量稍多些）。种构型生成机会不相等（对映体之一的含量稍多些）。3/18/202456/64例例：-酮酮酸酸直直接接还还原原，只只能能得得到到外外消消旋旋的的-羟羟基基酸酸；若若将将酮酮酸酸先先与与旋旋光光性性的的醇醇作作用用，生生成成旋旋光光性性的的酮酮酸酸酯酯后后再再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。3/18/202457/648.8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构u环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子则则有有对对映映异异构构；可可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。则该碳原子是手性碳原子。有的环状化合物虽有手性碳原子，有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内但分子可能是非手性的！（如内消旋体）消旋体）u环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式几个几个*？几个？几个光学异构体光学异构体?8个个1 1、环丙烷：、环丙烷：1,2-二氯环丙烷二氯环丙烷无无 有有环状分子的手性简便判断法：环状分子的手性简便判断法：把环看成平面结构，找对称面和对称中心，若二者都把环看成平面结构，找对称面和对称中心，若二者都把环看成平面结构，找对称面和对称中心，若二者都把环看成平面结构，找对称面和对称中心，若二者都没有，则有对映异构体！没有，则有对映异构体！没有，则有对映异构体！没有，则有对映异构体！3/18/202459/642.2.环丁烷：环丁烷：环丁烷：环丁烷：(1,2-位位)邻位邻位(1,3-位位)间位间位3/18/202460/64例例1：2-2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-1-羧酸（羧酸（羧酸（羧酸（四种立体异构体）四种立体异构体）对映体对映体对映体对映体3/18/202461/64例例2：将将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。(II)和和(III)是一对对映体是一对对映体,(I)和和(II)或或(III)是非对映体是非对映体.对映体对映体内消旋体内消旋体