第四章有机反应活性中间体PPT课件.ppt
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1、高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 刘幸海刘幸海浙江工业大学化材学院浙江工业大学化材学院有机反应活性中间体高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子(Carbocations)碳负离子(Carbanions)自由基(Free Radicals)卡宾和乃春和乃春 苯炔(Benzynes)活性中间体结构 生成 性质 反应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子(Carbocations)sp2杂化杂化 碳正离子的结构+C 平面三角
2、构型平面三角构型空的空的P轨道轨道高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大,离解所需的能量越小高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 亲电试剂与重键加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散,结合电子的能力越低,越稳定诱导效应的影响诱导效应的影响高高 等等 有有
3、 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道共轭效应共轭效应-p超共轭效应:超共轭效应:高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 随着共轭体系的增长,碳正离子稳定性明显增加随着共轭体系的增长,碳正离子稳定性明显增加p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 当共轭体系上连有取代基时,供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时,供电子基团使正碳离子稳定性增加;吸电子基团使其稳定性减弱:稳定性增加;吸电子基团使其
4、稳定性减弱:环丙基的弯键轨道具有轨道的性质高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定CH2CH2CH2空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖,其结果是使正电荷分散。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 稳定性相当于稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应氧基的吸电子诱导效应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic
5、 Chemistry 乙烯型正碳离子:+C原子进行sp2杂化,p轨道用于形成键,空着的是sp2杂化轨道,使正电荷集中。苯基正离子:结构同乙烯型正碳离子,正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应中心碳原子所连烃基越大,反应物的张力越大,因而越易离解生成碳正离子,生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴代烷溶剂解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 溶剂效应1)溶剂的诱导极化作用,利于底物的解离2)溶剂使正碳离子稳定3)极性
6、溶剂:溶剂化作用 强,利于底物的解离溶剂空的 p 轨道易于溶剂化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的反应1)与负离子或具有未成对电子的中性分子结合)与负离子或具有未成对电子的中性分子结合高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2)单分子脂肪族亲核取代反应)单分子脂肪族亲核取代反应 SN1历程历程u中间生成的碳正离子相当中间生成的碳正离子相当稳定稳定中间形成的中间形成的C+离子相对离子相对稳定,同一平面,稳定,同一平面,Y-从从两边进攻的几率相等两边进攻的几率相等。外消旋化外消旋化高
7、高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 例:例:-氯代苯乙烷的水解,得到的是氯代苯乙烷的水解,得到的是98%外消旋化的产物:外消旋化的产物:原料为原料为旋光性旋光性,产物,产物外消旋外消旋高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 离去基团还没有完全离去,亲核试剂已开始反应。此时,正离去基团还没有完全离去,亲核试剂已开始反应。此时,正面进攻受离去基团的阻碍,故主要从反面进攻。面进攻受离去基团的阻碍,故主要从反面进攻。u中间生成的碳正离子中间生成的碳正离子寿命很短寿命很短构型翻转构型翻转高高 等等 有有
8、 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 如:如:2-溴辛烷在乙醇溴辛烷在乙醇-水溶液中单分子水解,外消旋水溶液中单分子水解,外消旋化程度为化程度为40%左右。左右。如果原料有旋光性,则大部分构型翻转,部分外如果原料有旋光性,则大部分构型翻转,部分外消旋化。消旋化。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性和和试剂的浓度试剂的浓度+I、+I+I、+C碳正离子不稳定碳正离子不稳定:屏蔽效应,构型转化产物
9、居多:屏蔽效应,构型转化产物居多高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 试剂浓度试剂浓度:浓度低,外消旋产物;:浓度低,外消旋产物;浓度高,构型转化产物增加浓度高,构型转化产物增加Ph-CHCl-CH3水解反应数据水解反应数据 外消旋产物(外消旋产物(%)构型转化产物(构型转化产物(%)80%丙酮水溶液丙酮水溶液98260%丙酮水溶液丙酮水溶液955纯水纯水8317高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry u邻近基团参与作用邻近基团参与作用 如如2-溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应,可视为溴丙酸在稀碱
10、溶液中进行的反应,可视为SN1反应。反应。得到得到构型保持构型保持的乳酸的乳酸高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 又如:由于双键的参与,得到构型保持的产物,反应又如:由于双键的参与,得到构型保持的产物,反应速度比相应的饱和酯快速度比相应的饱和酯快1011倍倍 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 又如:由于苯基的参与,得到构型保持和苯基重排的产物。又如:由于苯基的参与,得到构型保持和苯基重排的产物。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3
11、 3)芳香族亲电取代反应)芳香族亲电取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 片呐醇重排片呐醇重排3 3)重排)重排高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 捷姆扬诺夫(捷姆扬诺夫(Demyanov)重排)重排高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry E1历程历程单分
12、子历程;一级反应;生成碳正离子中间体单分子历程;一级反应;生成碳正离子中间体发生竞争的还有重排反应发生竞争的还有重排反应4 4)消去反应)消去反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 5 5)加成反应)加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥头碳原子发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基
13、团的碳负离子 H NMR中仅显示一个峰中仅显示一个峰易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的形成直接异裂高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应连有吸电子基团高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的稳定性共轭酸越弱,碱强度越大,碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核,对负电荷的吸引力较大(束缚力),故稳定了负离子 sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3高高 等等 有有
14、机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 共轭效应p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能团对碳负离子的稳定作用(诱导效应):各官能团对碳负离子的稳定作用(诱导效应):碳上的碳上的p轨道与磷或硫上的空轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成轨道交叠形成键键p-d共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 诱导效应芳香性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电
15、子数符合电子数符合4n+2 规律,具有芳香性,很稳定。这种规律,具有芳香性,很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的反应1)脂肪族亲核取代高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2)加成反应醇
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