第四章有机反应活性中间体PPT课件.ppt

高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 刘幸海刘幸海浙江工业大学化材学院浙江工业大学化材学院有机反应活性中间体高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（Free Radicals）卡宾和乃春和乃春 苯炔（Benzynes）活性中间体结构 生成 性质 反应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子（Carbocations）sp2杂化杂化 碳正离子的结构+C 平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 亲电试剂与重键加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定诱导效应的影响诱导效应的影响高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道共轭效应共轭效应-p超共轭效应：超共轭效应：高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：环丙基的弯键轨道具有轨道的性质高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定CH2CH2CH2空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 稳定性相当于稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应氧基的吸电子诱导效应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴代烷溶剂解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 溶剂效应1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离2)溶剂使正碳离子稳定3)极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离溶剂空的 p 轨道易于溶剂化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2）单分子脂肪族亲核取代反应）单分子脂肪族亲核取代反应 SN1历程历程u中间生成的碳正离子相当中间生成的碳正离子相当稳定稳定中间形成的中间形成的C+离子相对离子相对稳定，同一平面，稳定，同一平面，Y-从从两边进攻的几率相等两边进攻的几率相等。外消旋化外消旋化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 例：例：-氯代苯乙烷的水解，得到的是氯代苯乙烷的水解，得到的是98%外消旋化的产物：外消旋化的产物：原料为原料为旋光性旋光性，产物，产物外消旋外消旋高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。u中间生成的碳正离子中间生成的碳正离子寿命很短寿命很短构型翻转构型翻转高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 如：如：2-溴辛烷在乙醇溴辛烷在乙醇-水溶液中单分子水解，外消旋水溶液中单分子水解，外消旋化程度为化程度为40%左右。左右。如果原料有旋光性，则大部分构型翻转，部分外如果原料有旋光性，则大部分构型翻转，部分外消旋化。消旋化。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性和和试剂的浓度试剂的浓度+I、+I+I、+C碳正离子不稳定碳正离子不稳定：屏蔽效应，构型转化产物居多：屏蔽效应，构型转化产物居多高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 试剂浓度试剂浓度：浓度低，外消旋产物；：浓度低，外消旋产物；浓度高，构型转化产物增加浓度高，构型转化产物增加Ph-CHCl-CH3水解反应数据水解反应数据 外消旋产物（外消旋产物（%）构型转化产物（构型转化产物（%）80%丙酮水溶液丙酮水溶液98260%丙酮水溶液丙酮水溶液955纯水纯水8317高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry u邻近基团参与作用邻近基团参与作用 如如2-溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应，可视为溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应，可视为SN1反应。反应。得到得到构型保持构型保持的乳酸的乳酸高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 又如：由于双键的参与，得到构型保持的产物，反应又如：由于双键的参与，得到构型保持的产物，反应速度比相应的饱和酯快速度比相应的饱和酯快1011倍倍 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 又如：由于苯基的参与，得到构型保持和苯基重排的产物。又如：由于苯基的参与，得到构型保持和苯基重排的产物。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3 3）芳香族亲电取代反应）芳香族亲电取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 片呐醇重排片呐醇重排3 3）重排）重排高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demyanov）重排）重排高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry E1历程历程单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体发生竞争的还有重排反应发生竞争的还有重排反应4 4）消去反应）消去反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 5 5）加成反应）加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥头碳原子发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子 H NMR中仅显示一个峰中仅显示一个峰易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的形成直接异裂高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应连有吸电子基团高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子 sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 共轭效应p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的碳上的p轨道与磷或硫上的空轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成轨道交叠形成键键p-d共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 诱导效应芳香性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电子数符合电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳负离子的反应1)脂肪族亲核取代高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2)加成反应醇醛缩合Knoevenagel 反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 安息香（benzoin）缩合高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Wittig 反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 达森(Darzens)反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Michael加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3）重排反应Favorskii重排高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 4）羧基化和脱羧反应共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。如果产物比原来物质稳定，此过程易进行如果产物比原来物质稳定，此过程易进行高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基（Free Radicals）自由基的结构平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基角锥型CF3、CMe3、桥头自由基高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的形成热解光解h为600300nm的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除CH键）。氧化还原反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的稳定性单电子离域稳定的原因是增加了共振共轭效应超共轭效应Me3C Me2C CH3CH2 CH3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 空间效应b非平面型自由基非平面型自由基无二聚无二聚a平面型自由基平面型自由基二聚二聚两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 键的离解能自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1CF3443.8Me3CCH2 415.7环己基环己基393.3CH3435.4C2H5 410.3Me3C 381.0CH2=CH 431.4CH3CH2CH2 410.3CH2=CHCH2 370.1C6H5 427.4CCl3 400.7HCO 368.5环丙基环丙基422.9Me2CH 395.7C6H5CH2 355.9高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自由基的反应卤代反应不同氢：3 2 1不同卤：F Cl Br I卤素单质卤代高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度选择性高度选择性只取代烯丙位和苄位只取代烯丙位和苄位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 芳香自由基取代反应Gomberg-Bachmann反应反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 反应物反应物百分比百分比相对速度相对速度omp以苯为以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5+PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度之产物和反应速度高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry u芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响u硝基、苯基起较强的致活作用硝基、苯基起较强的致活作用高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）反应（桑德迈耳反应）高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 自氧化反应1.烃类自动氧化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2.醛、醚自动氧化Baeyer-Villiger 重排反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 醚氧化生成爆炸性的过氧化物醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化等作为自由基抑制剂来防止食品氧化高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应反马氏加成反氏加成产物占优势其他卤化氢一般不发生自由基加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾（Carbene）一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称卡宾的结构单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp 杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾的形成-消去反应制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料分子的光解或热解重键化合物热解或光解重键化合物热解或光解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 三元环化合物的消去反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 卡宾的反应插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂插入活性：插入活性：3 2 1也可插入也可插入C-O、C-X间，但一般不插入间，但一般不插入C-F和和C-C间间分子内插入:烷基卡宾优先发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 加成反应Simmons-Smith 反应反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物生成环丙烷衍生物反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 烯烃双键电子密度越高，反应活性越大烯烃双键电子密度越高，反应活性越大高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 也可发生分子内加成也可发生分子内加成卡宾也可与卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成等进行加成活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 重排反应迁移难易：迁移难易：H Ar Alkyl氢迁移氢迁移芳基、烷基迁移芳基、烷基迁移高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Wolff重排：重排：Arndt-Eistert 反应反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 乃春（Nitrene）也成亚氮或氮烯，极不稳定单线态三线态乃春的结构高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 乃春的生成-消去反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 热解或光解烷基乃春烷基乃春芳基乃春芳基乃春异氰酸苯酯异氰酸苯酯高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 乃春的反应加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 插入反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 重排反应二聚反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔（Benzynes）苯炔的结构sp2轨道重叠形成轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有的的分子轨道分子轨道键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔的形成脱卤化氢强碱强碱C6H5Li or NaNH2高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 由邻卤代金属有机化合物制备中性原子团消去重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出放出CO2、N2形成苯炔形成苯炔高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔的反应亲核加成主要产物主要产物Z为供电子基团，炔键在为供电子基团，炔键在2,3位位苯炔既具有亲电性又具有亲核性苯炔既具有亲电性又具有亲核性高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 主要产物主要产物Z为供电子基团，炔键在为供电子基团，炔键在3,4位位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 主要产物主要产物Z为吸电子基团，炔键在为吸电子基团，炔键在2,3位位高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Z为吸电子基团，炔键在为吸电子基团，炔键在3,4位位主要产物主要产物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 亲电加成苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 环加成苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生4+2环加成及环加成及2+2环加成环加成