热重分析反应动力学研究.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Laboratory of Ash Chemistry,Department of Chemical Engineering,AUST,热重反应动力学,1,、聚合物的反应动力学,2,、煤气化反应模型,3,、气固反应的动力学方程的求解,4,、应用实例,主要内容：,一、聚合物的反应动力学,1,、化学反应动力学的基本概念,（,1,）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。,（,2,）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：,K,反应速率常数，温度一定，,K,是常数；,c,反应物浓度；,x,反应产物浓度；,n,反应级数；,v,反应速度。,反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯,(Arrhenius),方程表示为：,上式取对数得：,式中,:E,活化能,A,频率因子；,R,气体常数，,R=8.314 J/K,mol,。,动力学参数,E,、,n,、,A,可由上式通过作图求出。,E,和,A,是两个重要的反应动力学参数,表观活化能,E,与频率因子,A,表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量，是一个表观概念。,表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快，热解反应及气化反应也比较容易进行。,频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。,频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。,2,、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率,a,：,式中,最大失质量；,T(t,),时的失质量。,图所示中：,式中,m,0,初始质量,m,T(t,),时刻的质量,m,最终时剩余量,图,1,从,TG,曲线计算失重率,热分析动力学的基本关系式为：,上式分离变量得积分式：,把升温速率 代入上式得微分式：,以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可导出各种动力学式来求解动力学参数,。,FreemanCarroll,法（微分法）：,将微分式两边取对数并利用差减法可化为：,先假设不同的,n,，以,log(dx/dt)/(1-x),n,对,1/T,作图，当,n,值为某一适当值时，,log(dx/dt)/(1-x),n,与,1/T,呈很好的线性关系,(,即该,n,下的线性相关度,R,最接近,1),，那么这个,n,就是该反应的反应级数。,n=1,时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表观活化能,E,和指前因子,A,值。,Coats-Redfern,法（积分法）,这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：,左边,根据,Doyle,近似积分关系：,其中,若使用,p(y,),近似式的前三项，可得：,两边取对数得到：,当,n=1,时，有：,取对数得：,该方法的前提,n,需假定，只要假设,n,正确，求出的,E,就很准确，且需在反应过程中,n,不能变化，否则会出现错误的结论。,对一般的反应温度区域和活化能,E,值而言,2RT/E1,，,1-2RT/E1,则上式化简为：,若用几个不同升温速率的,TG,曲线求解动力学方程参数，为此把微分式变换为：,因为已假设,（,1-a,）,n,只与,a,有关，所以当,a,为常数,(不同升温速率,TG,曲线取相同的失重率,a,)，则,（,1-a,）,n,也为常数；这样，对不同的,，在给定的,a,值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出活化能,E,，,再,根据截距为,对,ln(1-a),作图，就可求出反应级数,n,和频率因子,A,。,多个升温速率法：,2,、煤气化反应模型,煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结构的不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同的煤气化过程的动力学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究，提出了多种常用的模型,:,(1),均相模型,假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤焦密度,“均匀”,地变化。反应速率的表达式为,:,式中,:K,称为反应速率常数，,min,-1,;,X,为碳转化率。,(2),修正体积模型,考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化率的影响，其表达式为,:,将两式联立，可得：,式中,:K,i,为即时反应速率常数，,min,-1,；,a,和,b,为经验常数，由实验数据拟合而得，并无实际意义。,(3),收缩未反应芯模型,假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大小有关，反应表达式为,:,(4),半经验模型,考虑了反应速率与温度符合,Arrhenius,方程等部分参数的物理意义和理论联系，反应表达式为,:,式中,:K,和,m,的值由实验数据模拟所得，（,1-x,）的指数,m,值具有经验的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的,m,值。,(5),随机孔模型,该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率表达式为,:,式中,:K,S,为表面反应速率常数，,min,-1,；,C,为气体浓度；,n,为气体反应级数；,S,0,为初始比表面积，,m,2,/g,；,0,为初始孔隙率,;,为孔结构参数，与初始孔隙率和孔的长度有关。,(6),分布活化能模型,DEAM,模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该模型的具体表达式为,:,式中,:w,为任一时刻,t,时的失重量，,w,0,为总失重量,f(E,),为活化能分布函数，,k,0,为对应于活化能,E,的幕前因子。活化能分布函数满足下式,:,式中,:m,0,样本起始质量，,g,；,m,t,反应中任一时刻,t,时样品的质量，,g,；,m,final,为煤焦气化反应失重结束后的质量，,g,。,设定反应模型为,f,（,x,），其中,x,为反应转化率：,式中,:,升温速率，常数，,K,S,-1,。,对非等温气化过程中，若采取程序升温，温度,T,与时间,t,有线性关系,:,3,、气固反应的动力学方程的求解,f(a),是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理，,f(a),具有不同的数学形式。,k,服从,Arrhenius,方程,假定分解速率等同于挥发物析出速率，在无限小的时间间隔内，非等温反应可以看成是等温过程，于是，反应速率就可表示成：,（,1,）,为了得到煤热解动力学参数,E,和,A,，多种不同的等温和非等温计算方法可以采用。,等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程,（,1,）,可以转化为：,为了准确的计算出动力学参数活化能,E,和指前因子,A,，需要至少,2,条以上,G,（,a,）,-t,曲线，在每条曲线上取一组,a,和,t,，然后应用于方程,ln k=E/(RT)+lnA,，得到图,ln,k 1/T,，从而回归直线并计算得到,E,和,A,。,然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验，并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。,其中,假设煤气化反应动力学机理为,f(a)=(1a),n,，,n,为反应级数，选择正确的表达式,f(a),，方程式,(2-4),中的,ln(da/dt)/f(a,),对,1/T,作图，应得到一直线，其斜率为,-E/R,，截距中为,lnA,。,非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等温研究的主要优点是：,(1),可以避免将试样在一瞬间升到规定温度,T,所发生的问题。,(2),在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数，大大方便和简化了测定方法。,为了解方程（,1,）计算,E,和,A,，有微分和积分两种求解方法。,（,2,）,1,、微分法,对式（,1,）两边取对数，得：,因此，将不同的反应机理函数,f(a),代入式（,2,）中试算，以确定正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。,微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中要使用到,DTG,曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动等，这些因素都将导致,TG,曲线有一个微量的变化，,DTG,曲线随之有较大的波动，,da/dt,的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。,积分法克服了微分法的缺点，,TG,曲线的瞬间变化值相对其总的积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。,2,、积分法,(Coats-Redfern,法,),设升温速率为,，,=dT/dt,，单位：,K/s,。方程,(2-2),可以转化为,：,积分得：,T,0,为开始反应的温度，通常忽略不计，则：,其中,左边：,令,对,p(x,),展开后，近似取前两项得,：,如果所假设的反应级数,n,与真正的热解反应级数一致，方程式,(2-12),中的 作图应得一直线，其斜率为 ，截距中包含指前因子,A,。因此，将不同的反应机理函数,f(a),代入方程式中试算，按实验数据和计算结果间的最佳拟合原则确定正确的反应机理，求取反应动力学参数。,对一般的反应温度区域和活化能,E,值而言,2RT/E1,，,1-2RT/E1,则上式化简为：,常见的气固反应模型的微分和积分表达式,4,、应用实例,下面以一种煤,-CO2,气化反应为例，选用均相反应模型，用,Coats-Redfern,法计算其反应活化能,E,。,假设反应为一级反应，即,n=1,，则：,某煤,-CO2,气化反应,TG-DTG,曲线,某煤的转化率曲线,由左图得出了拟合直线斜率，代入公式求得活化能,E=160.00/kJmol,-1,实验采用的升温速率为,15/min,，即,=15,，由此求出,A,。,-ln-ln(1-x)/T,2,1/T,图,若选用缩核反应模型，则,作,-ln3(1-(1-x)1/3)/T2,1/T,图,，可得,E,和,A,由左图得出了拟合直线斜率，代入公式求得活化能,E=149.83/kJmol,-1,，同样也能求得,A,。,谢谢,