背景知识:糖和糖苷PPT课件.ppt
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1、Chaper 3.1本章基本内容 一、概述一、概述 二、结构类型二、结构类型 三、糖苷分类三、糖苷分类 四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质五、糖的化学性质 六、苷键的裂解六、苷键的裂解 七、糖的提取分离七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定八、糖的鉴定和糖链结构的测定 .2一、概述糖类又称碳水化合物(carbohydrates),是植物光合作用的初生产物,是一类丰富的天然产物,如:蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。糖类、核酸糖类、核酸、蛋白质蛋白质、脂质脂质生命活动所必需的四大类化合物。化学结构:多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况,可以分
2、为单糖、低聚糖和多糖。.3一、概述单糖:不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。如葡萄糖等。低聚糖:水解后生成210个单糖分子的糖。如:蔗糖(D-葡萄糖-D果糖)麦芽糖(葡萄糖14葡萄糖)多糖:水解后能生成多个单分子的,称为多糖。如:淀粉、纤维素等.4二、结构类型糖的表示式糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下:.5二、结构类型单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖吡喃糖(pyranose)具有五元环结构的糖呋喃糖(furanose)糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示.6二、
3、结构类型FischerFischer与与HaworthHaworth的转换及其相对构型的转换及其相对构型.7二、结构类型Fischer式式:(C1与C5的相对构型)C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式为,反式为。Haworth式:式:C1-OH与C5(或C4)上取代基之间的关系:同侧为,异侧为。.8二、结构类型糖的绝对构型(糖的绝对构型(D D、L L)以-OH甘油醛为标准,将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。.9二、结构类型Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型,向左的为L型。Haworth式中C5向上为D型,向下为
4、L型。.10二、结构类型戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断:吡喃型Haworth式,由于原构型标准(C4-OH和C5-OH)不参与成环,故可直接根据它们的位置判断构型。.11二、结构类型即:戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型;环下者为D构型。习惯上将习惯上将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为 体,环下者体,环下者为为 体。在体。在L型糖中相反。型糖中相反。D-木糖(D-xylose)D-果糖(D-fructose)45.12二、结构类型已醛糖由Fischer转成呋喃型的Haworth,由于C5-C6部分成为环外侧链,判断构型时仍以C5为标准,C5-R者为D型糖;C5-S者为
5、L型糖。同样,将同样,将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为 体,环下者体,环下者为为 体。在体。在L型糖中相反。型糖中相反。RD-呋喃半乳糖呋喃半乳糖.13.14二、结构类型环的构象环的构象.15二、结构类型Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性,比较二种构象式的总自由能差值,能量低的是优势构象。如:葡萄糖的二种构象式的比较:.16三、糖苷分类苷,又称配糖体,是糖或糖的衍生物(如氨苷,又称配糖体,是糖或糖的衍生物(如氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质(称为苷基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质(称为苷元或配基,元或配基,aglycone or geninaglycone or genin
6、)通过糖的端)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。基碳原子连接而成的化合物。.17三、糖苷分类糖匀体糖匀体均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。1常见单糖.18三、糖苷分类.19三、糖苷分类2氨基糖氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。.20三、糖苷分类3糖醇糖醇 单糖的醛或酮基醛或酮基还原成羟基羟基后所得的多元醇。4去氧糖去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。.21三、糖苷分类5糖醛酸糖醛酸单糖分子中伯醇基氧化成羧基伯醇基氧化成羧基的化合物。.22三、糖苷分类糖杂体糖杂体 糖与非糖组成的化合物苷苷的分类:1按苷原子不同分类按苷原子不同分类氧苷如:红景天苷.23三、糖苷
7、分类氮苷:如腺苷。硫苷:如萝卜苷。碳苷:如牡荆素。.24三、糖苷分类2按苷元不同分类按苷元不同分类如:黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等3按苷键不同分类按苷键不同分类醇苷:是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。酚苷:是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。酯苷:苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。氰苷:是指一类羟腈的苷。如野樱苷。.25三、糖苷分类.26三、糖苷分类4按端基碳构型分按端基碳构型分苷,多为L型;苷,多为D型。5按连接单糖个数分按连接单糖个数分1个糖单糖苷2个糖双糖苷3个糖叁糖苷.27三、糖苷分类6按糖链个数分按糖链个数分1个位置成苷单糖链2个位置成苷双
8、糖链7按生物体内存在分按生物体内存在分原级苷在植物体内原存在的苷;次级苷原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。.28四、糖和苷的物理性质溶解性溶解性糖小分子极性大,水溶性好聚合度增高水溶性下降。多糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液。单糖极性单糖极性 双糖极性双糖极性(与羟基和碳的分担比有关,即按-OH/C的分担情况而定)苷亲水性(与连接糖的数目、位置有关)苷元亲脂性.29四、糖和苷的物理性质味觉味觉单糖低聚糖甜味。多糖无甜味(随着糖的聚合度增高,则甜味减小)苷类一般无味,也有苦、甜等 (人参皂苷)(甜菊苷).30四、糖和苷的物理性质旋光性及其在构型测定中的应用旋光性及其在构型测定中的应用具有多个
9、不对称碳原子用于苷键构型的测定(即、苷键)。多数苷类呈左旋,水解后的糖常呈右旋。利用旋光性旋光性 测定苷键构型测定苷键构型.31五、糖的化学性质 氧化反应氧化反应 氧化反应氧化反应单糖的分子有醛(酮)、伯醇、仲醇和邻二醇等结构,氧化条件不同其产物也不同。如:.32五、糖的化学性质 氧化反应氧化反应糖分子化学反应的活泼性:端基碳原子端基碳原子 伯碳伯碳 仲碳仲碳(即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH)以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应主要作用于:邻二醇、-氨基醇、-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基等结构。.33五、糖的化学性质 氧化反应氧化反应邻羟基:.34五、糖
10、的化学性质 糠醛形成反应糠醛形成反应糠醛形成反应糠醛形成反应(Molish反应).35五、糖的化学性质 糠醛形成反应(显色反应)糠醛形成反应(显色反应)MolishMolish反应:反应:糖在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物,糖在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物,与与-萘酚作用形成紫红色复合物,在糖液和浓硫酸的萘酚作用形成紫红色复合物,在糖液和浓硫酸的液面间形成紫环,因此又称紫环反应。自由存在和结合液面间形成紫环,因此又称紫环反应。自由存在和结合存在的糖均呈阳性反应。此外,各种糠醛衍生物、葡萄存在的糖均呈阳性反应。此外,各种糠醛衍生物、葡萄糖醛酸以及丙酮、甲酸和乳酸均呈
11、颜色近似的阳性反应。糖醛酸以及丙酮、甲酸和乳酸均呈颜色近似的阳性反应。因此,阴性反应证明没有糖类物质的存在;而阳性反应,因此,阴性反应证明没有糖类物质的存在;而阳性反应,则说明有糖存在的可能性,需要进一步通过其他糖的定则说明有糖存在的可能性,需要进一步通过其他糖的定性试验才能确定有糖的存在。性试验才能确定有糖的存在。MolishMolish试剂:取试剂:取5g-5g-萘酚用萘酚用95%95%乙醇溶解至乙醇溶解至100mL100mL,临,临用前配制,棕色瓶保存。用前配制,棕色瓶保存。1%1%葡萄糖溶液;葡萄糖溶液;1%1%蔗糖溶液;蔗糖溶液;1%1%淀粉溶液。淀粉溶液。.36五、糖的化学性质 糠
12、醛形成反应(显色反应)糠醛形成反应(显色反应)Molish反应:样品样品 +浓浓H H2 2SOSO4 4 +-+-萘酚萘酚 有色环有色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应=?.37五、糖的化学性质 糠醛形成反应(显色反应)糠醛形成反应(显色反应)多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类MolishMolish反应反应=?如果有单糖、低聚糖或苷存在,则在两种溶液的交界如果有单糖、低聚糖或苷存在,则在两种溶液的交界面可产生紫红色或其他颜色的环。面可产生紫红色或其他颜色的环。反应阳性表明有各种游离的或结合的糖存在。再进行反应阳性表明有各种游离的或结合的糖存在。再进行fehlingfe
13、hling反应,若有反应,若有Cu2OCu2O沉淀,表明有还原糖存在。沉淀,表明有还原糖存在。非还原性的低聚糖、多糖和苷类无法判断。非还原性的低聚糖、多糖和苷类无法判断。酸水解后反应液中是有沉淀或絮状沉淀产生,说明有酸水解后反应液中是有沉淀或絮状沉淀产生,说明有苷。苷。作业:氰苷类的鉴定方法,苦杏仁苷鉴定的程序作业:氰苷类的鉴定方法,苦杏仁苷鉴定的程序.38五、糖的化学性质 羟基反应羟基反应羟基反应羟基反应糖的-OH反应醚化、酯化和缩醛(酮)化。反应活性:最高的半缩醛羟基(C1-OH)其次是伯醇基(C6-OH)仲醇次之。(伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇。).39五、糖的化
14、学性质 羰基反应羰基反应羰基反应羰基反应还原糖+苯肼 糖腙(多为水溶性的)还原糖+3分子苯肼 糖脎(较难溶于水)应用应用糖的鉴定、分离和纯化。.40五、糖的化学性质 硼酸络合反应硼酸络合反应硼酸络合反应硼酸络合反应糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物,借生成络合物的某些物理常数的改变,可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。重要的如:硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。糖+硼酸 络合物(酸性增加、可离子化)(H3BO3是接受电子对的Lewis酸).41五、糖的化学性质 硼酸络合反应硼酸络合反应硼酸络合反应的应用:络合后,中性可变为酸性,因此可进行酸碱中和滴定;可进行离子交换法分离;可进行电泳
15、鉴定;在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。.42六、苷键的裂解研究苷类的化学结构,必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式,以及苷元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。酸催化水解反应乙酰解反应碱催化水解和消除反应酶催化水解反应氧化开裂法(Smith降解法).43六、苷键的裂解 酸催化水解反应酸催化水解反应酸催化水解反应酸催化水解反应苷键属于缩醛结构,易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化,然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体,在水中溶剂化而成糖。.44六、苷键的裂解 酸催化水解反应酸催化水解反应酸水解的规律:酸水解的规律:苷原子不同,酸水解难易顺序:N O S C(C-苷最
16、难水解,从碱度比较也是上述顺序)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置,形成水解中间体可使张力减小,故有利于水解。酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构,而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代,水解反应可使张力减小。.45六、苷键的裂解 酸催化水解反应酸催化水解反应吡喃糖苷中:吡喃环C5上取代基越大越难水解,水解速度为:五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代时,最难水解 (因诱导使苷原子电子密度降低)氨基取代的糖较-OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解。2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖.46六、苷键的裂解 酸催化水解
17、反应酸催化水解反应在构象相同的糖中:a键(竖键)-OH多则易水解。芳香属苷较脂肪属苷易水解。如:酚苷 萜苷、甾苷(因苷元部分有供电结构,而脂肪属苷元无供电结构)苷元为小小基团苷键横横键比竖竖键易水解易水解(e a)(横键易质子化)苷元为大大基团苷键竖竖键比横横键易水解易水解(a e)(苷的不稳定性促使其易水解).47六、苷键的裂解 乙酰解反应乙酰解反应乙酰解反应乙酰解反应1常用试剂:醋酐+酸 所用酸如:H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸(ZnCl2、BF3)等。2反应条件:一般是在室温放置数天。3反应机理:与酸催化水解相似,以CH3CO+(乙酰基,Ac)为进攻基团。.4820
18、24/3/12周二49六、苷键的裂解 乙酰解反应乙酰解反应乙酰解反应易发生糖的端基异构化。.50六、苷键的裂解 乙酰解反应乙酰解反应4反应速率:苷键邻位有电负性强的基团(如环氧基)可使反应变慢。-苷键的葡萄糖双糖的反应速率:(乙酰解易难程度)(16)(14)(13)(12).51六、苷键的裂解 乙酰解反应乙酰解反应5用途所得产物为单糖、低聚糖及苷元的酰化物,增加了反应产物的脂溶性,有利于提取、精制和鉴定。乙酰解法可以水解一部分苷键而保留另一部分苷键。.52六、苷键的裂解 碱催化水解碱催化水解碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应一般苷键对稀碱是稳定的,但某些特殊的苷易为碱水解,如:酯苷 酚苷
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