第七章-重排反应PPT课件.ppt
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1、第七章 重排反应 定义:分子中一个基团或原从一个原子移到另一个原子上,形成新分子的反应,使碳链发生变化 重排反应发生的起因:有一不稳定因素,从价键理论看,只能理解为与电荷有关。某一区域极端缺少电子:正电子型重排某一区域极端充满电子:负电子型重排某一区域极端未成电子对:自由基型重排 1.重排反应的分类:(1)以重排范围分类 分子内重排:(以此为主)分子间重排:(是以后发展的方向)(2)以重排发生的距离分类 1,2-重排:邻位重排(*)1,3-重排:间位重排 各种位置之间的重排 重排反应的特点:(1)剧烈性:与上述所说的不稳定性有关,瞬间性2.(2)复杂性:不可测性许多重排的产物复杂;许多重排的机
2、理尚不十分明了,尚无定论 (3)优点是可以通过重排极方便获得所需产品 可从来源方便的原料合成出碳链复杂的化合物3.第一节 缺电子型重排(缺电子类重排)分类:正碳电子型重排正氮电子型重排 1、碳正离子型重排(1)烯烃的酸催化正碳电子重排;醇的酸催化脱水的正碳电子型重排;重氮盐脱氮形成的正碳离子型重排:(常见的为一复杂产物)内含:内含:属1,2-1,2-migrationmigration;H-migration H-migration R-migration R-migration4.(i)烯烃1,2-氢迁移1,2-烷基迁移最困惑的问题是无法准确预测重排的方向,影响因素很多5.(ii)醇 理论根
3、据:理论根据:1 1 1 1,叔仲伯甲基2 2,空间因素 例如频哪醇脱水型:Pinacol重排(频哪酮重排)-H+6.如果不对称的话如果不对称的话:(1)优先形成碳正离子更稳定的结构(2)亲电趋向大的基团更易迁移 7.(iii)重氮化合物:重氮盐脱氮气型:Demjanov(杰姆杨诺夫)重排 CH3CH2CH2NH2HNO2/H+-N232%32%28%28%存在一取代反存在一取代反应的竞争反应应的竞争反应主要用于环的扩大问题是产率不高,原因是醇化合物在酸中不稳定7%7%8.例如:HNO2/H+-N2+58%58%21%21%上述Demjanov重排的改进:Tiffeneau(迪芬欧)重排HNO
4、2/H+-N2HCNH2/Pt主要用作环酮的扩大,适用于聚环化合物的合成9.(2)环氧丙烷类的重排反应 BF3+-BF3+在路易斯酸BF3催化下不能是一般酸,如质子酸,则为加成H+相当于相当于10.如不对称的话,碳正离子发生在何处呢BF3错的吸电子基团的影响11.2、碳烯型重排(Wolff重排)共振式SOCl2重氮甲烷CH2N2+HClAg2O或AgNO3+NH3碳烯 可用于生成可用于生成酯、酸、酰胺酯、酸、酰胺烯酮式12.优点是:R处的立体结构不受影响,产率极高问题是:原料价格较贵 3、氮正离子型重排(Beckman贝克曼重排)有多种学说,尚不可定论,现倾向于氮正离子型重排(反式重排)机理:
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