浙江工业大学1-立体化学1PPT课件.ppt
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1、目目 录录第一章第一章 立体化学立体化学第二章第二章 取代基效应取代基效应第三章第三章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 第四章第四章 芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性第五章第五章 饱和碳原子上亲核取代反应饱和碳原子上亲核取代反应第六章第六章 消除反应消除反应第七章第七章 周环反应周环反应第八章第八章 分子重排反应分子重排反应12021第一章第一章 立体化学立体化学 早在十九世纪初化学家已经注意到某些晶体有旋光性,如石英晶体,氯酸钾、溴酸锌的晶体等。但当它们熔化或溶解于水后其旋光性都消失了,显然这些物质的旋光性与它们的晶体结构有关。后来又发现某些天然有机物如松节油、樟脑等,它们在液态下或溶
2、液中也具有旋光性,说明这些物质的旋光性与分子的结构有关,即旋光性是这些化合物分子的性质。两种石英晶体两种石英晶体 22021巴斯德的发现1848年法国化学家巴斯德(Pasteur)在进行酒石酸盐的结晶学研究时,观察到外消旋酒石酸钠铵有外形不同的两种结晶,一种晶面偏向左边;另一种晶面偏向右边。32021Pasteur很仔细地将两种晶体分开,分别溶解于水,再用旋光仪观测它们的旋光性,惊奇地发现一种溶液是左旋的,另一种是右旋的。把等量左旋的和右旋的混在一起,则和起始原料一样,无旋光性。这是人类历史上第一次成功地将外消旋体拆分成左旋体和右旋体。外消旋体拆分外消旋体拆分42021巴斯德的推想巴斯德由酒石
3、酸钠铵晶体的外形联想到化合物的立体结构,他认为酒石酸钠铵的立体结构缺少某些对称元素以致与其镜象不能互相叠合。他指出:“右旋酸中的原子是排列在一个右螺旋上或是排列在一个不规则四面体的顶点上,或是有其他的非对称排列方式,我们尚不能回答这些问题。但是存在着一种非对称的排列方式,并不能与其镜象相叠合,这是没有疑问的”。52021范特霍夫的假设1874年,荷兰化学家范特霍夫发现当时已知的有旋光性的有机化合物中,都含有一个与四个互不相同的一价原子或基团相连接的碳原子。如果分子是平面的话,即便这个碳原子连接了四个互不相同的原子或基团,该分子与其镜象是可以互相叠合的。他推想分子必定是立体的,提出了著名的不对称
4、碳原子的正四面体假设。他指出碳原子的四个价指向以碳为中心的正四面体的四个顶点,当与碳原了连按的四个一价基团互不相同,它们就有两种不同的排列方式。范特霍夫用四面体模型显示这两种排列方式之间的关系相当于物体和镜象,两者不能叠合。62021手性碳原子的四面体模型手性碳原子的四面体模型(Van,t Hoff-Le Bel模型)20世纪上半叶X射线晶体学的发展,使范特霍夫假设的不对称碳原子的正四面体结构得到证实。72021结构结构(Structure)构造构造(Constitution)分子式相同,原子的成键顺序不同。分子式相同,原子的成键顺序不同。碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构碳链异构碳链异构官
5、能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构构型构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同,原子或原子团在空间分子构造相同,原子或原子团在空间的排列不同。的排列不同。顺反异构顺反异构非对映异构非对映异构构象构象(Conformation)分子构型相同,由于单键分子构型相同,由于单键的自由旋转,原子或原子的自由旋转,原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。82021构造异构体:构造异构体:官能团异构:官能团异构:官能团位置异构官能团位置异构互变异构:互变异构:顺反异构:顺反异构:对映异构:对映异构:D-(+)-乳酸乳酸L-(-)-乳酸乳酸 构象
6、异构:构象异构:对位交叉对位交叉邻位交叉邻位交叉92021一一.对映异构对映异构(Enantiomerism)(一一)分子的对称性分子的对称性对称要素:对称要素:1、对称轴、对称轴(Cn):分子中的一条假想直线,分子围绕该直线旋转一定分子中的一条假想直线,分子围绕该直线旋转一定的角度后,同原来的分子重合,此直线为一般对称轴。的角度后,同原来的分子重合,此直线为一般对称轴。分子旋转的角度为分子旋转的角度为360n时,称时,称 n重对称轴重对称轴(Cn)。102021C3C4C5C6n重对称轴重对称轴:当分子旋转当分子旋转360过程中物体或图形过程中物体或图形复原的次数。复原的次数。2、对称面、对
7、称面():1.所有的原子共同处于的所有的原子共同处于的平面平面2.通过分子中心,且将分子平均通过分子中心,且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的分成互成实物与镜象关系的 两部分的两部分的平面平面请你各举一例。请你各举一例。112021下列化合物有几个对称面下列化合物有几个对称面?4、3、4、2、3、2 1220213、对称中心(、对称中心(i):):分子中心分子中心等距离等距离相同的原子相同的原子4、交替对称轴、交替对称轴(Sn):反射反射重合重合 通过反射的通过反射的操作,上、下操作,上、下方的基团交换方的基团交换位置,基团的位置,基团的构型改变。构型改变。垂直于对称轴垂直于对称轴的镜面的镜
8、面S4-古柯间二酸古柯间二酸点点132021对称分子对称分子(Symmetric Molecules):具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子(Dissymmetric Molecules):仅具有仅具有Cn的分子。的分子。请各举一例请各举一例不对称分子不对称分子(AsymmetricMolecules):不含有任何对称要素的分子。不含有任何对称要素的分子。27D=+42.9 27D=-42.9 非对称分子非对称分子不对称分子不对称分子手性分子手性分子(Chiral molecule)对映体对映体旋光活性旋光活性手性分子一定手性分子一定不含有不含有,i,Sn142021具有交替对
9、称轴的分子:具有交替对称轴的分子:凡具有对称面,对称中心或交替对称轴的分子,都能与其凡具有对称面,对称中心或交替对称轴的分子,都能与其镜象叠合。它们都是非手性分子。而既没有对称面,又没镜象叠合。它们都是非手性分子。而既没有对称面,又没有对称中心,也没有交替对称轴的分子,都不能与其镜象有对称中心,也没有交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,它们都是手性分子。至于对称轴,它的有无对分子叠合,它们都是手性分子。至于对称轴,它的有无对分子是否具有手性没有决定作用。是否具有手性没有决定作用。152021(二二).).旋光性、旋光仪和比旋光度旋光性、旋光仪和比旋光度旋光性旋光性(optical activ
10、ity)是识别是识别对映异构体对映异构体的重要方法的重要方法 1.1.偏振光偏振光 (Plane-polarized lightPlane-polarized light)普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上振动的平面光普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上振动的平面光162021旋光性物质:具有光学活性旋光性物质:具有光学活性(旋光性旋光性)的物质。的物质。2.2.旋光性(光学活性旋光性(光学活性optical activityoptical activity)物质能使偏振光的振动面发生偏转的性质物质能使偏振光的振动面发生偏转的性质 1720213.3.旋光仪旋光仪polarmeter
11、polarmeter:定量测量液体或溶液的定量测量液体或溶液的 旋光程度的仪器旋光程度的仪器1820214.4.旋光度(旋光度(observed rotationobserved rotation)旋光活性物质使偏振光振动面发生旋转的角度,旋光活性物质使偏振光振动面发生旋转的角度,用用“”表示表示 左旋:使偏振光振动面向左旋称左旋,左旋:使偏振光振动面向左旋称左旋,用用“l”或或“”右旋:使偏振光右旋:使偏振光振动振动面向右旋称右旋,用面向右旋称右旋,用 “d d”或或“”影响旋光度的因素影响旋光度的因素:(a):(a)被测物质被测物质;(b);(b)溶液的浓度溶液的浓度;(c)(c)盛液管长
12、度盛液管长度;(d);(d)测定温度测定温度;(e);(e)所用光的波长所用光的波长1920215.5.比旋光度比旋光度 (specific rotationspecific rotation)在一定温度和波长条件下,样品管长度为在一定温度和波长条件下,样品管长度为1 1dm,dm,样品浓度为样品浓度为1g.ml1g.ml-1-1时测得的旋光度。时测得的旋光度。比旋光度只决定于物质的结构比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数比旋光度是它们各自特有的物理常数.T =Dc lD-D-钠光源,波长为钠光源,波长为589nm589nmT-T-测定温度,单位
13、为测定温度,单位为-实测的旋光度实测的旋光度l-样品池的长度,单位为样品池的长度,单位为dmc-为样品的浓度,单位为为样品的浓度,单位为gml-1202021(三)(三).含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子1.对映体、对映体、外消旋体外消旋体()-乳酸乳酸在非手性条件下产物是在非手性条件下产物是 外消旋体外消旋体5D=+52 5D=-52 212021同位素同位素25D=-0.56手性中心手性中心N原子:原子:2.手性中心手性中心 可以是可以是 C、N、或其它杂原子或其它杂原子手性中心手性中心C原子:原子:222021不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性:不同取代开链叔胺分子不具有旋光
14、活性:两种对映体因快速翻转两种对映体因快速翻转相互转化,导致消旋。相互转化,导致消旋。手性中心手性中心 其它杂原子:其它杂原子:27D=+92.4 D=+16.8 R-苯基苄基亚砜苯基苄基亚砜S-苯基烯丙基甲膦苯基烯丙基甲膦2320213.对映异构体特点对映异构体特点*结构:实物与镜影关系结构:实物与镜影关系*内能:内能相同。内能:内能相同。*物理性质和化学性质在非手性环境中相同,物理性质和化学性质在非手性环境中相同,在手性环境中有区别。在手性环境中有区别。*旋光能力相同,旋光方向相反。旋光能力相同,旋光方向相反。*对映体的生理性质不同。对映体的生理性质不同。2420214.外消旋体特点外消旋
15、体特点对映体中的左旋体与右旋体等量混合旋光性消失可以拆分成左旋体与右旋体252021(四)(四).含两个(或多个)手性中心的分子含两个(或多个)手性中心的分子1.苏式与赤式表示法苏式与赤式表示法赤(藓型赤(藓型(ery-):相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链同侧同侧Fischer 投影式:投影式:氧化态高的基团在上端。氧化态高的基团在上端。苏(阿型苏(阿型(threo-):相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链异侧异侧D-赤藓糖赤藓糖L-赤藓糖赤藓糖L-苏阿糖苏阿糖D-苏阿糖苏阿糖(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)262021 根据习惯将赤藓糖和苏阿糖的名称套用于非糖化根
16、据习惯将赤藓糖和苏阿糖的名称套用于非糖化合物。凡是有两个不对称碳原子的链状化合物其中有合物。凡是有两个不对称碳原子的链状化合物其中有些取代基可以和糖分子类比的也都被冠以些取代基可以和糖分子类比的也都被冠以“赤藓赤藓”或或“苏阿苏阿”字样,这两种构型至少是非对映体的关系。例字样,这两种构型至少是非对映体的关系。例如:如:2-溴溴-3-苯基丁烷,它有两个不对称碳原子。苯基丁烷,它有两个不对称碳原子。(S)-2-溴溴-(S)-3-苯基丁烷苯基丁烷赤藓型赤藓型(R)-2-溴溴-(S)-3-苯基丁烷苯基丁烷苏阿型苏阿型2720212.构象分析构象分析通过构象分析通过构象分析 下列化合物苏阿型的分子张力比
17、赤下列化合物苏阿型的分子张力比赤藓型的高。藓型的高。(S)-2-溴溴-(S)-3-苯基丁烷苯基丁烷(赤藓型赤藓型)(R)-2-溴溴-(S)-3-苯基丁烷苯基丁烷(苏阿型苏阿型)2820213.非对映体非对映体、内消旋体、内消旋体 非对映体:非对映体:不是对映体的立体异构体。不是对映体的立体异构体。结构特征:结构特征:至少在一个不对称中心上具有相同的结构至少在一个不对称中心上具有相同的结构,至少在一个不对称中心上具有不同的结构至少在一个不对称中心上具有不同的结构。物理性质、化学性质不同物理性质、化学性质不同内消旋体内消旋体(meso):两个相同的手性中心,两个相同的手性中心,构型相反。构型相反。
18、(V)、(VI)为内为内消旋体的两种表示消旋体的两种表示内消旋体:内消旋体:是同一化合物,无旋光性,不可能拆分是同一化合物,无旋光性,不可能拆分292021思考:相对构型与绝对构型对映体与非对映体内消旋体与外消旋体302021(五)(五)环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构反式异构体反式异构体对映体对对映体对顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非非对对映映异异构构体体非非对对映映异异构构体体312021内消旋体内消旋体mp:130反式反式(+)异构体异构体mp:175反式反式(-)异构体异构体mp:175 对映体对对映体对内消旋体内消旋体反式异构体反式异构体对映体对对映体对322021思考
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