红外光谱法鉴定聚合物_聚丙烯酸酯类_20110426.doc

红外光谱法鉴定聚合物
实验时间：2011年4月26日 实验地点：东华大学分析测试中心
实验人员： 张兰/王玥 天气情况：
一、目的和要求
1.掌握红外光谱的原理。
2.掌握红外光谱的实验方法。
3.了解红外光谱的应用。
4.测定聚合物的红外谱图，确定聚合物的结构和种类。
二、原理
1. 分子的能量
分子的能量包括：
①电子能量(主要的)
②分子的转动能量(主要的)
③键的振动能量(主要的)
④原子核的能量(不变的)
⑤分子平动能量(小)
⑥分子的内旋转能量(小)
⑦核的自旋能量(小)
原子核的能量是不变的，分子平动能量、分子的内旋转能量和核的自旋能量都很小，电子能量、分子的转动能量和键的振动能量是主要的，所以，

分子的能量改变。
分子所处的能级及能级的跃迁都是量子化的。
2.分子的振动形式
分子的振动形式分为两大类：
(1)伸缩振动(stretching vibration),以表示，是沿着键的方向的振动，只改变键长，不改变键角。伸缩振动又可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，如图1和图2。

图1 对称伸缩振动

图2 不对称伸缩振动
(2)弯曲振动(bending vibration)，也叫变形振动(deformation vibration)、变角振动，以表示，是垂直于化学键方向的振动，只改变键角，不改变键长。弯曲振动又可以分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。
弯曲振动
面内弯曲振动
面外弯曲振动
剪式振动
平面摇摆
非平面摇摆
扭曲振动

图3剪式振动

图4 平面摇摆

图5 非平面摇摆

图6 扭曲振动
至于或的弯曲振动亦有对称和不对称振动。
对称振动：的三个氢的键，同时向中心或同时向外的振动。
不对称振动：的三个氢的键，其中一个向内而同时其它两个向外的振动。
也类似。

图7 图8
3.红外吸收的条件
对于偶极矩为零的非极性分子，其任何振动或转动都不会改变偶极矩，所以非极性分子不产生红外吸收。对于偶极矩不为零的极性分子，只有那些能引起偶极矩变化的振动或转动才能产生红外吸收。
4.红外吸收的原理
(1)电磁波解释
分子的振动引起了分子偶极矩的变化，变化的偶极矩在周围形成了稳定的交变电场，其频率等于振动频率。当红外光照射到物质上时，若红外光的频率等于交变电场的频率，两者能产生相互作用，红外光被吸收。
(2)量子解释
分子的振动能级和转动能级都是量子化的。当红外光照射到物质上时，若分子的两个振动能级或转动能级的能量差(为红外光的频率)，分子就可能发生振动能级或转动能级的跃迁，由基态到激发态，产生红外吸收。
5.红外光谱的分区
(1)近红外区：波数范围是()，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与合频。
(2)中红外区：波数范围是(),后来由于技术上的发展，波数又逐渐延伸到，甚至达到。大部分基团的红外吸收频率都出现在此区，是红外光谱的主要工作区。中红外区又可以分为：
①X-H伸缩振动区，范围，X可以是O、H、C和S原子。在这个区域内主要包括O-H、N-H、C-H、S-H键的伸缩振动。
②叁键和积累双键区，范围，主要包括炔键-C≡C-、氰基-C≡N、丙三烯基-C-C=C-、烯酮基-C=C=O、异氰酸酯键基-N=C=O等的不对称伸缩振动。
③双键伸缩振动区，范围，主要包括C=C、C=O、C=N、-N=O等的伸缩振动，芳环的骨架振动等。
④X-Y伸缩振动及X-H弯曲振动区，。这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H弯曲振动，C-O、C-X(卤素)等伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等。
(3)远红外区：波数范围是()，由于通常红外光谱仪以或作为长波极限，所以波段也常包括在远红外区。这个区域的光谱主要用来研究分子的转动能级，重原子的成键振动，氢键AH…X的伸缩振动、弯曲振动以及络合物的振动。
6.红外光谱的分类
(1)按照红外谱图的样式分类：
①红外透射光谱：横坐标是波长或波数，纵坐标是透射率。
②红外吸收光谱：横坐标是波长或波数，纵坐标是吸收率。
(2)按照红外光的性质分类：
①普通红外光谱。
②傅里叶变换红外光谱。
傅里叶变换红外光谱又可以分为：
(a)漫反射傅里叶变换红外光谱。
(b)衰减全反射傅里叶变换红外光谱。
7.制样方法
（1）液体制样
沸点不太低的液体，可以夹在两张薄板之间进行测定。熔点低的固体，可以使它熔化后夹在两张薄板之间，在过冷却状态下进行测定。
（2）固体制样
①石蜡油法。以石蜡油（石油的高沸点馏分）为分散剂，把固体样品磨成糊状后进行测定。这叫做石蜡糊法。石蜡油为碳氢化合物，因此有在和在和附近。六氯丁二烯不含C-H，因此没有上述的和吸收带。所以把这两者并用就可以测定全领域。把石蜡油和氟碳润滑剂（含氟和氯的完全卤化的聚合体）并用，同样可以测定全领域。因为后者的吸收带在，与石蜡油不重叠。
②溴化钾压片法。取0.5-2mg的样品，加干燥溴化钾粉末100-200mg，用玛瑙研钵磨细后装入压膜压片机，然后边减压边压片。片子的大小一般直径10mm，后1-2mm。但用一种微量压片法可以做成直径0.5-1.5mm的片子，只需1微克样品。用本法可以测定全领域，但溴化钾易吸水分，因此要特别注意干燥。
③溶液法。本法要用各种厚度的固定槽（厚0.025-1mm），其中最常用的固定槽是0.1-0.2mm的。还有可变槽，这种槽可以连续改变槽的厚度。用溶液法测定时要注意溶剂的种类和浓度。测定全领域，一般并用四氯化碳和二硫化碳。四氯化碳在以上吸收带较少，而二硫化碳在以下几乎没有吸收带。四氯化碳的吸收带最少，但溶解度较小。氯仿的溶解度很好，因此不溶于二硫化碳的样品，可以用它代替。但氯仿的氢酸性相当强，有时会与溶质相互作用。溶液的浓度为时，只需要。有必要测定不螯合的羟基时，一般用以下的溶液。
气体的测定要用气体槽。首先把气体槽的空气抽掉，然后装入该气体。样品如果是水溶液，用不溶于水的氟化钙或氯化银的容器。
几种溶剂的强吸收带位置：
氯仿：，，
四氯化碳：
二硫化碳：，
石蜡油：，，
六氯丁二烯：，
8.红外光谱仪的构造
红外光谱仪基本上由光源，单色器、检测器、放大器和记录系统组成。红外光自光源硅碳棒发出，经光源室、样品室、光度计、单色器(由光栅和滤光片组成)进入红外接收器——真空热电堆，将光能转换为电信号，再经放大后推动笔楔系统，以移动参比光束中“100%光楔片”的位置，使样品与参比光束达到平衡，而和光楔同步的记录笔就连续记录样品的透射率(%),此即为谱图的纵坐标。同时，波数凸轮转动，单色光按不同波数顺次通过“出狭缝”进入接收器，而记录纸滚筒和波数凸轮同步，因此记录纸的位置反映了波数(或波长)，此即为谱图的横坐标。整张谱图就是样品的红外吸收曲线。

图9 红外光谱仪的构造
9.傅里叶红外光谱仪的简介
傅里叶变换红外光谱仪是在普通红外光谱仪的基础上增加了迈克尔逊（Michelson）干涉仪。它是由相互垂直的两块平面反射镜M1和M2以及分别与M1、M2成450角的光束分裂器B所构成。其中平面镜M1可以沿箭头方向等速移动，而M2固定不动。当单一波长的入射光由S经过分束器B时，被分成相等的两束光，分别射向M1和M2，再反射回到检测器D。随着M1的移动，光束Ⅰ和光束Ⅱ所经过的路程不等，这样就可以产生干涉光。照射到样品上的是一束光强随频率变化的红外光。傅里叶变换红外光谱的特点是扫描速度快，分辨率高，红外光谱中微弱的信号可以经过多次扫描而加强。

图10 用于FTIR的迈克尔逊（Michelson）干涉仪
三、仪器和样品
1. 仪器
①傅里叶变换红外——拉曼光谱仪(FTIR-Raman)，型号：NEXUS-670，生产厂家：美国Nicolet公司。
2. 样品
①样品：聚丙烯酸酯的水溶液，含少量氨。
四、实验步骤
1.开启设备，使设备处于正常工作状态。
2.用不锈钢质的药勺取少量样品放于样品台上。
3.用中红外区扫描样品，得到样品的红外光谱。
4.用衰减全反射(ATR)技术对红外光谱进行处理。
5.得到结果，并保存。
6.关闭设备，打扫卫生。
五、注意事项
1.样品中含有水和少量的氨，可能对光谱产生影响，分析图谱时需注意。
六、数据分析和结果处理
1. 测试结果

图11样品的红外光谱

图12聚丙烯酸甲酯红外光谱图[1]

图13聚丙烯酸乙酯红外光谱图[2]
2.结果讨论
(1)1732处的峰是C=O的伸缩振动峰，1455处的峰是CH2的弯曲振动峰，3389
处的峰是1732处的倍频峰和1646处的倍频峰的耦合峰
()
(2)在2960处无强烈吸收峰，故无大量CH3。
(3)由图11与图12及图13对比看，图1更接近图3——1000附近的形状，故样品更
可能是聚丙烯酸乙酯。
七、参考文献
[1] IO.C.利帕托夫.聚合物物理化学手册(第三卷，聚合物的红外光谱和核磁共振谱)。北京：
中国石化出版社，1995:142。
[2] IO.C.利帕托夫.聚合物物理化学手册(第三卷，聚合物的红外光谱和核磁共振谱)。北京：
中国石化出版社，1995:149。
八、补充知识
1. 基频：由振动基态到第一激发态的跃迁所吸收的红外光频率称为基频。
2. 倍频：由振动基态到第二(或三、四…)激发态的跃迁所吸收的红外光频率称为倍频，也
叫泛频,一般倍频较弱。
3.合频：当红外光的能量正好等于两个基频跃迁能量的总和时，则可能同时激发两个基频振
动到相应激发态，这种吸收称为合频，合频比倍频更弱一些。
4.差频：若红外光的能量等于两个基频跃迁能量之差时，相应两个振动相互作用，也可能产
生频率等于这两个基频频率之差的吸收普带。差频的吸收过程实际上是一个振动状态由基态
跃迁到激发态，同时另一个振动状态由激发态回到基态的过程，差频较合频更弱。
5.热带：有时跃迁也可能在第一激发态和第二激发态之间发生，这种情况所产生的谱带称为
热带。
6．红外光谱在高分子方面的应用。红外光谱法具有速度快、取样微、灵敏度高等优点，而
且不受样品的相态(气、液、固)限制，也不受材质(无机材料、有机材料、高分子材料、复
合材料)的限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是研究聚合物近程链结构的重
要手段。
(1) 鉴别聚合物
①查对标准谱图。
②否定法。如果某个基团的特征频率吸收区找不到吸收峰，则可以推定未知样品中不存在该
基团。
③肯定法。针对图上强的吸收带，确定属于什么基团，然后再分析较强吸收带所对应的基团。
(2) 定量分析

式中，：组分1的吸收峰的面积。
：组分2的吸收峰的面积。
：组分1的浓度，%。
：组分2的浓度，%。
、：常数。
吸光度的比值：
可测知，已知，可得两个组分的浓度比，从而得到两组分的浓度。
(3) 聚合物链结构分析
①鉴定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置；
②测定聚合物的结晶度、支化度、取向度；
③研究聚合物的相转变；
④探讨老化与降解历程；
⑤分析共聚物的组分和序列分布等.
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