自由基聚合PPT课件.ppt
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1、第二章自由基聚合一.概念解释1.1.引发剂半衰期:引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间,以t t1/2 1/2 表示(hr)(hr)。2.2.引发效率:引发聚合的部分引发剂占引发剂分解总量的分率,以f f表示。3.3.笼蔽效应:引发剂一般浓度很低,引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基,寿命只有1010-11-11-10-10-9-9S S,必须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。否则,易发生结合、歧化及诱导分解等副反应,形成稳定分子,使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应伴副反应。4.4.诱导分解:实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果使自由基终止成稳定分子
2、,产生新自由基,自由基数目并无增减,但消耗了一分子引发剂,从而使引发剂效率降低。5.5.动力学链长:每个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。6.6.自动加速现象:在自由基聚合反应中,由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少,双基终止难于发生,导致自由基浓度增加,此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应,从而使聚合速率加快的现象。1.7.7.诱导期:聚合反应开始阶段由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的初级自由基,聚合反应速率实际上为零。此阶段为诱导期。8.8.阻聚作用:使自由基反应终止,从而阻止或停止聚合反应的进行。9.9.阻聚剂:具有阻聚功能的物质。10.10.缓聚作用:使
3、聚合速度减慢,延缓聚合反应的进行。11.11.缓聚剂:具有缓聚功能的物质。12.12.转化率:参加反应的单体占单体初始浓度的分率。13.13.临界胶束浓度:乳化剂开始形成胶束的临界浓度。2.3.(9)本体聚合 (10)单体,引发剂,溶剂(11)悬浮聚合 (12)乳液聚合(13)乳液 (14)本体聚合二.填空题1.(1)(2)过氧化二苯甲酰(3)本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合2.(4)聚合初期(C10%)(5)等活性假定(6)稳态假定 (7)聚合度很大假定3.4.(16)乳液聚合 (17)(15)(18)乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响是一致的,通过对乳化程度的强化可以同时达到较高聚合速率和
4、聚合度的目的。5.(19)单体,引发剂,水,分散剂4.6.(20)链引发(21)链增长(22)链终止 (23)慢引发(24)快增长(25)速终止 7.(26)连锁聚合(27)增加(28)变化不大(29)增加 (30)减少 (31)逐步聚合(32)增加 (33)增大 (34)增大8.(35)引发剂浓度 (36)温度9.(37)向单体的链转移10.(38)聚合速率 (39)相对分子质量11.(40)自由基加成 (41)阻聚剂使每一个自由基都终止,缓聚剂只使一部分自由基终止,链转移剂没有使自由基终止。12.(42)二者聚合场所不同。13.(43)明显加快5.(44)自动加速现象 (45)迅速增加 (
5、46)变宽 (47)体系粘度增加14.(48)本体聚合 (49)溶液聚合 (50)悬浮聚合 (51)乳液聚合15.(52)自由基聚合 (53)阳离子聚合 (54)阴离子聚合 (55)配位聚合16.(56)(57)链引发速率与单体浓度无关 (58)链终止为双基终止17.(59)6.(61)降低 (62)降低19.(63)升高 (64)转化率 (65)无关 (66)提高聚合度20.(67)每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 (68)每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子总数21.(69)RM (70)RI1/2 (71)XnM (72)XnI-1/2 (73
6、)RI1/2-122.(74)液滴 (75)水 (76)单体 (77)油溶性引发剂 (78)水 (79)分散剂18.(60)7.(80)乳化剂 (81)乳液状态 (82)单体 (83)水溶性引发剂 (84)水 (85)乳化剂23.(86)诱导分解 (87)笼蔽效应伴随副反应8.1.D2.ACD,BC,CD3.A4.D5.D6.C7.A8.C9.CD三.选择题9.四.简答题1下列烯类单体适于何种机理聚合:自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合,并说明原因。(1)CH2=CHCl:(2)CH2=C(Cl)2 适于自由基和阴离子聚合,Cl原子是吸电子基,2个Cl原子,诱导效应加强。(3)CH2=CHCN
7、 10.(4)CH2=C(CN)2 只能进行阴离子聚合,因为两个-CN基,吸电过于强烈。(5)CH2=CHCH3 不适用于自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。只能配位聚合。因为一个-CH3的推电子作用不足以使丙烯进行阳离子聚合。丙烯在进行自由基聚合时存在自阻聚作用,也不能得到高分子量的产物。(6)CH2=C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5;11.(10)CH2=CHCH=CH2;(8)CF2=CF2(9)CH2=C(CN)COOR;(11)CH2=C(CH3)COOR12.2判断下列单体能否进行自由基聚合,并说明理由。13.(10)CH2=CHOCOCH3 羰基产生吸电子诱导作用,而O原
8、子产生给电子的共轭作用,二者相抵,只能自由基聚合。14.(1)偶氮二异丁腈;(2)过氧化二苯甲酰;3.写出下列常用引发剂的分解反应式,请说明其引发活性和使用场合。15.(4)过硫酸钾亚硫酸氢钠(5)过氧化氢亚铁盐;16.17.4.4.试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。链引发:18.链增长:链终止:向单体的链转移为主要的终止方式 19.5.对下列实验现象进行讨论:(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。(3)带有-共轭体系的单体可
9、以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。20.21.6请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为:(1)一级;(2)零级;(3)0.51级;(4)0.50级。22.7何谓动力学链长?何谓数均聚合度?在聚合初期,动力学链长和数均聚合度之间的关系如何?23.24.25.8.在自由基聚合反应中,何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。26.27.9.典型的自由基聚合转化率-时间曲线一般呈s形,如右图。通常可以将聚合过程分为诱导期等四个阶段,以聚合动力学解释各阶段聚合速度变化的原因。1阶段为 诱导期:聚合速率为零,原因是引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质
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