MRI230D压铸镁合金在溶有Mg.doc

MRI230D压铸镁合金在与Mg（OH）饱和的3.5%Nacl溶液中的耐腐蚀性能
关键字：压铸镁合金
腐蚀
金属超应力引起的腐蚀
MRI230D

摘要：用于高温环境的MRI230D压铸镁合金的环境行为与普通AZ91D镁合金进行对比评价。使用扫描电镜、透射电子显微镜和X-射线衍射分析进行微观组织观察；通过浸泡试验、盐喷雾试验、动电位极化分析以及通过应变率试验（SSRT）分析得出的缓慢的应力腐蚀行为来检测该镁合金在3.5%饱和Nacl溶液中的耐腐蚀性能。虽然整体上MRI230D压铸镁合金的耐腐蚀性能相比AZ91D镁合金略有改善，但其抗应力腐蚀能力相对下降。这两种合金在环境中行为的差异主要在于压铸后他们的化学组成和微观结构的不同。特别是，这些不同之处与MRI230D中铝含量的减少以及钙元素的添加有关，从而影响其相对的微观结构和电化学特性。

1. 引言：由于汽车行业对于镁的日益增长的兴趣，特别是其在动力系统的应用，使得镁合金在高温区150℃-200℃内的应用有了新的发展[1-6]。这主要是为了减少燃料消耗和二氧化碳排放量，这些可以还原车辆重量。在这些新开发的镁合金中，MRI230D压铸镁合金作为一种结构合金相比传统的一些镁合金，如AZ91D、AM50、AS21、AE42等，可明显改善合金的抗蠕变性能[7、8]。MRI230D压铸镁合金相比AZ91D镁合金高温性能的提高是由于铝含量的减少以及加入了约2%的钙，导致Al-Ca基沉淀在晶界出析出[9]。因此，MRI230D压铸镁合金中较低含量的铝减少了低熔点β相（MgAl）的形成，而这种化合物对抗蠕变性能有不利影响。此外，高熔点的Al-Ca基沉淀对于低熔点β相（MgAl）的部分取代作用有助于抗蠕变性能的提高。
虽然文献中很清楚地记载和解释了MRI230D压铸镁合金的机械性能，而其腐蚀性能和应力腐蚀行为仍不是很清楚。这也涉及到了钙作为Mg-Al基系统合金的合金元素对于其腐蚀性的一个有争议的影响。例如，吴[10]、樊[11]等人分别已检测到了1%和3%的钙对于AZ91D镁合金在Nacl溶液中的耐腐蚀性的影响。这两项研究均表明，钙的添加导致一个网状Al2Ca相的形成，从而提高其耐腐蚀性。根据樊等人的研究，这种Al2Ca相有效的控制了晶粒间的腐蚀，因此显著降低腐蚀速率。与这些研究结果相反，Amira等人的研究结果表明，在AXJ530镁合金中2.6%的钙的存在导致了一个阴极（Mg,Al)Ca相的形成，降低了合金整体的耐腐蚀性。根据Amira等人的研究结果，这种（Mg,Al)Ca相与α-Mg共晶层阳极形成一个原电池，并且导致了这些共晶层在腐蚀过程中优先溶解。此外，他们还认为，在AXJ530镁合金中微量的（Mg,Al)Ca相抑制了在α-Mg晶粒周围一种保护性的、连续的网络的形成，而这种网络能提高耐腐蚀性。
本研究的目的是评估MRI230D压铸镁合金在溶有Mg（OH）的3.5%饱和Nacl溶液中的耐腐蚀性能，并且解释Mg-Al-Ca基沉淀对该合金腐蚀性能的影响。同时通过应变率试验（SSRT）方法也将特别关注MRI230D压铸镁合金相比AZ91D镁合金的应力腐蚀行为。

2. 实验
通过本次测试出的MRI230D镁合金的化学组成符合美国专利7041179，并且具有下列组成（重量%）：6.8%Al，1.91%Ca，0. 5% Sn，0.25%Sr，0.23%Mn，0.01%Zn，0.01%Si，0.001%Fe，0.001%Ni，0.001%Cu，而用于比较评估的相关的AZ91D镁合金的组成（重量%）：8.5%Al，0.65%Zn,，0.18%Mn，0.01%Si，0.001%Fe，0.001%Ni，0.001%Cu，镁在两合金中的含量相同。该测试标本使用冷式压铸机IDRA-OL-320压铸生产。所选择的熔体温度： AZ91D镁合金650–670 ℃，MRI230D镁合金680–690 ℃，模具温度分别为150–200 ℃和200–250 ℃。为了保证本次研究中所使用的压铸试样的合理性，通过Seifert Eresco 200MF 试管对其进行X-射线检测。测试合金的微观结构的表征通过扫描电子显微镜、能量分散光谱仪以及透射电镜获得，并且使用Rigaku DIMAZ 2100H衍射仪的X-射线衍射分析。该X-射线管的参数是40 Kv/30mA ，扫描速度是 2°/min。
所有被测样品的腐蚀性能作为压铸表面条件的评估。通过测量在浸泡试验中已溶氢气的体积分数来获得腐蚀速率，根据宋，Atrens的方法指明了腐蚀速率。浸泡试验的持续时间为七天，测试环境为与Mg（OH）饱和的3.5% Nacl溶液。浸泡试验在环境温度下进行(25 ℃)，Mg（OH）2的饱和度旨在消除腐蚀产物（OH-）的影响，如所指示的以下总体的腐蚀环境，镁反应：
2Mg+2H+2H0=2Mg+2OH+H
通过使用一个Angelantoni DCTC 600P 试验箱进行的烟喷雾试验测试出了合金的相对腐蚀性能。腐蚀性溶液为5%的 Nacl溶液，测试的持续时间为10天。在这种情况下的腐蚀速率从被测样品的重量损失中计算出。根据ASTM标准G-5-94.，使用扫描速率为 0.167 mV/s的恒电位式Gamry PC14/750 偏振分析得出了电化学腐蚀的特点。根据ASTM标准G129-00，通过应变率试验（SSRT）分析得出应力腐蚀行为，速率在2.5×10和2.5×101/s之间。SSRT试验试样直径为3.80mm，其标准规格长度为 25.4 mm。动电位极化分析以及SSRT试验中的腐蚀环境均为与Mg（OH）饱和的3.5% Nacl溶液。
3. 结果及分析
在AZ91D和MRI230D镁合金晶粒内以及晶界处的斑点化学分析通过扫描电镜得出的微观结构示于图1中。他们的形态和组成表明了这两种合金的差异。相对而言，AZ91D镁合金中晶界处铝的含量大于MRI230D镁合金晶界处的铝含量，质量分数分别为4.90 和3.20，32.73 和27.85（wt.%）。此外，很明显，添加到MRI230D镁合金中的钙主要富集在晶界处 (13.35 wt.%), 微量的该合金元素溶解到了晶粒内(0.17 wt.%)。如图2所示的X-射线衍射分析表明在AZ91D镁合金β相（MgAl）的存在，而在MRI230D镁合金中的主要沉淀物是AlCa和 (Al1 − xMgx)Ca，几乎没有β相的存在。这两种合金的基体都是α-Mg。关于三元相(Al1-xMgx)Ca，该相是AlCa和MgCa的组合，具有密排六方结构，晶格参数： a=5.672 Ǻ 、c=18.5 Ǻ。
根据在AZ91D和MRI230D镁合金中各自的主要沉淀物β相（MgAl）和(Al1-xMgx)Ca，通过X-射线衍射所得到的结果在透射电镜中也得到了验证，相应的衍射图如图3所示。

图1--典型的微观结构和斑点化学分析 (a) AZ91D，(b) MRI230D 镁合金

图2--X-射线衍射分析 (a) AZ91D，(b) MRI230D 镁合金

图3--AZ91D和MRI230D镁合金的透射电镜分析以及其在晶界处相应的主要析出相

一般情况下，AZ91D镁合金中三元相(Al1-xMgx)Ca的存在（含有6.8%的铝和1.9%的钙）也与Suzuki等人的研究结果一致，表明Mg中铝和钙的溶解度分别达到了 6.5% 和 0.7%。因此，根据Suzuki等人，通过扩散溶解和凝固拒绝多余的铝将诱导相变生成（Mg,Al)Ca。
通过在与Mg（OH）饱和的3.5%Nacl溶液中的浸泡试验，根据腐蚀速率得出的AZ91D和MRI230D镁合金的腐蚀性能如图4所示。这很清楚地表明这两种合金的耐腐蚀性能相近，其中MRI230D镁合金的耐腐蚀性能略优越。图5所示的盐喷雾的试验结果和图6、7所示的电动位极化分析均证明了浸泡试验得出的结果。这主要与周等人的研究结果一致，表明含有0.14%的钙的AZ91镁合金中的MgCa和MgAlCa相在3.5% NaCl 溶液中对耐腐蚀性能没有表现出不利影响。然而，AZ91D和MRI230D镁合金化学组成之间的差异比在周的研究中的差异大的多，因此应考虑合金元素对于腐蚀性能整体的影响效果。一方面，MRI230D镁合金中铝含量的减少（含有6.8%的铝相对于AZ91D镁合金中铝含量8.5%）以及（Mg,Al)Ca固有的电偶腐蚀效应应降低其耐腐蚀性能。另一方面，通过 Ghali等人的研究，最初溶解在镁中的钙通过降低其活性能提高其耐蚀性能。根据Avedesian和 Baker等人的研究，钙对于耐腐蚀性能的另一有益影响可从其性能中获得，从而有效的减少熔融镁的氧化，以此提高其铸造性能。因此，MRI230D镁合金在耐腐蚀性能方面的微小的优势可能与钙在镁基体的电化学活性中所起的主导作用以及所获得的镁合金铸件的稳定性有关。
AZ91D和MRI230D镁合金在不同应变率下的的应力腐蚀性能如图8、9所示，应变速率对 UTS 和断裂伸长率的影响如图10所示。这表明，AZ91D和MRI230D镁合金的应变速率敏感性常数分别是0.152和0.122（如图10中UTS方程中的功率）。