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纳米二氧化钛光催化性能研究

一、实验目的
1. 了解纳米光催化材料的性质；
2. 确定纳米二氧化钛光催化降解罗丹明B水溶液的反应速率常数；
3. 了解光催化剂催化性能评价的一般方法。

二、实验原理
纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。
纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。
自1972年Fujishima等发现TiO2电极在光照下分解水的功能以来，有关二氧化钛等半导体光催化剂的研究成为能源开发和环境科学领域的热点。利用TiO2粉末对各种有机污染物以及工业废水中的有毒物质进行处理的研究发现， TiO2不仅能降解、完全矿化绝大部分有机物，还能杀死微生物，甚至能还原溶液中的有毒金属离子。
一般认为二氧化钛的禁带宽度为3.0~3.2eV，在紫外光区才有吸收，只能利用太阳光的5%左右，对室内可见光的利用率就更低，低的光量子力效率是限制二氧化钛光催化实际应用的主要原因。
现在普遍认为，半导体受光激发后会产生电子和空穴。TiO2受到大于禁带宽度能量的光子照射后，价带中的电子就会被激发到导带，产生高活性电子e-和空穴h+，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与TiO2表面的OH-反应生成氧化性很高的·OH自由基，激发态的导带电子和价带空穴也可以重新复合，使光能以热或其他形式散发掉。
TiO2 + hν → e- + h+ (1)
e- + h+→热量 (2)
一般而言，TiO2的光催化离不开空气和水溶液，这是因为水分子或氧气分子与光生电子或空穴结合可产生化学性质极为活泼的自由基，其反应历程如下：
h+ + H2O→ ·OH + H+ (3)
h+ + OH- → ·OH (4)
电子(e-)与表面吸附的氧分子反应历程：
O2 + e- →·O2- (5)
·O2- + H2O→ ·OOH + OH- (6)
2·OOH → O2 + H2O2 (7)
·OOH + H2O + e- → H2O2 + OH- (8)
H2O2 + e- → ·OH + OH- (9)
H2O2 + ·O2-→ ·OH + OH- (10)
在上面的式子中，活泼的羟基自由基(·OH)以及超氧离子自由基(·O2-)，都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。因为它们的氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。
纳米TiO2作光催化剂，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多。为考查光催化剂对染料化合物的光催化降解能力，选用罗丹明B——一种常见的碱性染料——作为目标反应物进行光催化脱色反应。
罗丹明B溶液在553nm处有最大吸收峰，可以在波长为553nm处测量罗丹明B溶液的吸光度，用反应前后溶液的吸光度变化率来表示催化剂的光催化活性。而催化剂对目标反应物的吸附也会导致浓度变化，所以，将催化剂对罗丹明B溶液暗态吸附2 h后的吸光度，计为罗丹明B光催化脱色反应的初始浓度，故测量光照射前后吸光度的变化，以下式表示催化剂的光催化活性:
Activity(％) ＝×100％ (11)
式中A0是充分混合(暗态)待催化剂吸附达平衡后罗丹明B溶液的吸光度，A是光照后溶液的吸光度。
反应液的吸光度数据ln(A0/A)与时间t有很好的线性关系，表明在该光催化剂条件下， 罗丹明B的光催化脱色反应呈现出一级反应动力学的规律。测定反应系统在不同时刻的浓度，分析其与时间t的相关性，可以确定在该条件下反应的动力学规律，求出反应速率常数。若得到不同温度时的反应速率常数，即可求出该反应的表观活化能。
朗伯－比耳定律：
A＝εlc （12）
A为溶液的吸光度；l为比色皿光径长度；ε为吸收系数；c为罗丹明B溶液的浓度。
一级反应速率常数k：
lnA＝lnA0－kt （13）
用lnA对t作图应为一直线，由其斜率线可求速率常数k。
半衰期：
t1/2＝ln2/k （14）

三、仪器与药品
分光光度计，离心机，电动搅拌器，光催化反应器(自制)，卤钨灯（220V 500W）
罗丹明B，纳米二氧化钛P25（德国Degussa公司产品）。

四、实验步骤
1. 取罗丹明B水溶液100 mL置于光催化反应器(自制)中，加入0.1 g P25，避光，开启冷凝水，搅拌。
2.半小时后，取6 mL反应液，离心分离，测上层清液的吸光度A0 。
3. 再过半小时后，取6 mL反应液，离心分离，测上层清液的吸光度A0，将其与第2步测定的吸光度进行比较，判断罗丹明B在催化剂上是否达到吸附平衡。
4. 确认罗丹明B在催化剂上达到吸附平衡后，打开卤钨灯，每隔0.5 h取样6 mL反应液，离心分离，取上层清液用分光光度法测定其吸光度A。
5. 实验完毕，关闭卤钨灯，停止搅拌，清洗反应器，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。
五、注释
1．数据处理
lnA对t作图，求出k及t1/2 。
2．注意事项
实验前仔细阅读离心机说明书，使用时一定要遵守操作规程。

六、思考题
1．如何确定光催化剂的暗态吸附是否达到平衡？
2．简述TiO2做为光催化剂降解有机污染物的原理。
3．欲提高TiO2的光催化活性，你认为可采取哪些措施？

七、参考文献
[1] Fujishima A，Honda K. Nature[J]. 1972，37:238~239.
[2] Piscopo A，Robert D，Weber J V. Journal of Photo chemistry and Photobiology A: Chemistry[J]. 2001，139 (2):253~256.
[3] 李越湘，吕功煊，李树本等. 分子催化[J]. 2002，16(4):241~246.
[4] 黄东升，陈朝凤，李玉花，曾人杰.无机化学学报[J]. 2007，4(4):738～742.
[5] 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 北京:科学出版社，2001.

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