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北京化工大学毕业论文用纸
尿素合成天然气的净化工艺

摘 要
在尿素合成中天然气净化的生产过程中，CO2、H2O、CO等气体对天然气的净化有影响,必须净化。天然气通过手动控制阀进入配气站经过粗过滤器,细过滤器及分离器除去杂质后进入天然气压缩机压缩后提压送出界区,供净化装置使用。

关键词：尿素 天然气 净化

前 言
天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气，是一种无色无味无毒、热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源。天然气其主要成分为甲烷，热值为8500大卡/米3是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。
    当非化石的有机物质经过厌氧腐烂时，会产生富含甲烷的气体，这种气体就被称作生物气（沼气）。生物气的来源地包括森林和草地间的沼泽、垃圾填埋场、下水道中的淤泥、粪肥，由细菌的厌氧分解而产生。生物气还包括胃肠涨气（例如：屁），胃肠气最通常来自于牛羊等家畜。
    当甲烷散逸到大气层中时，它将是一种直接促使全球变暖愈演愈烈的温室气体。这种飘散的甲烷，就会被视作一种污染物，而不是一种有用的能源。然而，在大气中的甲烷一旦与臭氧发生氧化反应，就会变成二氧化碳和水，因此排放甲烷所导致的温室效应相对短暂。而且就燃烧而言，天然气要比煤这类石炭纪燃料产生的二氧化碳要少得多。甲烷的重要生物形式来源是白蚁、反刍动物（如牛羊）和人类对土地的耕种。据估计，这三者的散发量分别是每年15、75和100百万吨（年散发总量约为1亿吨）。
天然气应用领域
    天然气利用领域非常广泛，除了能用于炊事外，还可广泛作为发电、石油化工、机械制造、玻璃陶瓷、汽车、集中空调的燃料或原料。
天然气主要优点
　　天然气是较为安全的燃气之一，它不含一氧化碳，也比空气轻，一旦泄漏，立即会向上扩散，不易积聚形成爆炸性气体，安全性较高。采用天然气作为能源，可减少煤和石油的用量，因而大大改善环境污染问题；天然气作为一种清洁能源，能减少二氧化硫和粉尘排放量近100%，减少二氧化碳排放量60%和氮氧化合物排放量50%，并有助于减少酸雨形成，纾缓地球温室效应，从根本上改善环境质量。其优点有：
① 绿色环保：天然气是一种洁净环保的优质能源，几乎不含硫、粉尘和其他有害物 质，燃烧时产生二氧化碳少于其他化石燃料，造成温室效应较低，因而能从根本上改善环境质量。
② 经济实惠：天然气与人工煤气相比，同比热值价格相当，并且天然气清洁干净，能延长灶具的使用寿命，也有利于用户减少维修费用的支出。天然气是洁净燃气，供应稳定，能够改善空气质量，因而能为该地区经济发展提供新的动力，带动经济繁荣及改善环境。
③ 安全可靠：天然气无毒、易散发，比重轻于空气，不宜积聚成爆炸性气体，是较为安全的燃气。
④ 改善生活：随着家庭使用安全、可靠的天然气，以及享用港华燃气提供亲切、专业和高效率的售后服务和新式炉具，将会极大改善家居环境，提高生活质量。

一.天然气净化的生产原理
1.1加氢净化反应原理
在350℃左右的温度下,有机硫化物与氢气在钴 触媒上发生下列反应
硫醇类:R-SH+H2=RH+H2S
硫醚类:RSR′+2H2=RH+RH+H2S
二硫化物类:RSSR+3H2=RH+R′H+2H2S
硫氧化碳:COS+H2=CO+H2S
二硫化碳:CS2+4H2=CH4+2H2S
噻吩类:C4H4S+4H2=C4H10+H2S
付反应
a:不饱和烃加氢饱和反应
C2H4+H2=C2H6
b:甲烷化反应
CO+3H2=CH4+H2O
CO2+4H2=CH4+2H2O
1.2 氧化锌脱硫反应原理
ZnO+H2S=ZnS+H2O
氧化锌还可以是直接吸收硫醇,COS,CS2等有机硫化物,其反应方程式为:
RSH+ZnO=ZnS+ROH
COS+ZnO=ZnS+CO2
CS2+ZnO=2ZnS+CO2
在有氧存在的条件下,氧化锌对有些有机硫化物有加氢净化的催化活性,生成H2S后,再被ZnO吸收,如:
CS2+4H2+2ZnO=2ZnS+CH4+2H2O
COS+H2+ZnO=ZnS+CO+H2O

二、天然气净化的工艺流程
天然气通过手动控制阀进入配气站经过粗过滤器,细过滤器及分离器除去杂质后进入天然气压缩机温度15℃,压力0.8Mpa的天然气压缩机压缩后提压至3.4Mpa,188℃送出界区,供净化装置使用。经压缩的天然气与来自合成工段的富氢气体混合后经过天然气加热炉加热至390℃进入加氢反应器中脱除,脱硫后,天然气中硫含量降至0.5PPm以下,与工艺蒸汽混合经工艺气加热器加热至450℃进入一段净化炉控制水碳比为3.0。在一段净化炉内,在镍催化剂的作用下,天然气与水蒸气发生净化反应,生成H2、CO等.反应所需热量由二断净化炉反应气体提供,一段净化炉出口工艺气体温度为698℃左右,甲烷含量为25%VOL(干基),进入二段净化炉(DC-104)进一步净化.富氧空气经工艺空气加热炉加热至450℃后进入二段净化炉炉顶的氧混合器充分混合后与来自一段净化炉的工艺气体发生燃烧反应,放
出大量的热量供二段净化用。出二段净化炉的工艺气体温度在960℃左右,甲烷含量为0.3%VOL(干基),二段炉的底部连通管进入一段炉的触媒管的外套管之间,为一段净化炉提供反应所需的热量,由一段炉出来的二段净化工艺气体依次经过工艺气加热器,蒸气过热器和废锅回收热量后,温度降至360℃的工艺气进入中变炉,在炉内铁系催化剂的作用下,一氧化碳与蒸气反应,生成CO2和H2,出中变炉气体温度约430℃,CO含量小于3%气体先进入甲烷化加热器与进甲烷化炉的脱碳气进行换热,温度降至415℃后,进入中安蒸气发生器产生中压蒸气,中变器温度降于260℃,接着进入的锅炉给水加热器加热锅炉水,中变气温降至200℃后进入低变炉,在铜锌催化剂作用下,气体中残余的CO进一步净化为CO2,出底变炉气体中CO含量小于0.3%温度约222℃,经低压废热锅炉产生低压蒸气,I净化无低变废热锅炉采用汽提来得工艺冷凝液来淬冷低变出口气体)低变器温度降至170℃,压力在2.15Mpa(G)送往脱碳工段.来自低温变换的工艺气(170℃)进入溶液再沸器间接加热再生塔溶液后,自身降至133℃,,然后经过低压蒸气发生器后气体温度降至126℃,再经脱盐水预热器进一步被冷却至110℃左右进入分离器,分离冷凝液出分离器后的工艺气进入吸收塔底部。CO2吸收分两段进行,在吸收塔上段少量的CO2被较低温度的贫液吸收,使的工艺中CO2含量从21%降至0.05%,吸收了二氧化碳的溶液经溶液再生系统后循环作用,而在再生过程中释放CO2经管线送去氨加工分厂的尿素工段。出吸收塔温度约70℃的脱碳气经塔后分离器S-303除去冷凝液去甲烷化工段。来自脱碳系统70℃的脱碳气,首先进入甲烷化换热气与甲烷化炉出来的精致气换热,使其温度升至260℃再经甲烷化加热器用中变气加热至290℃,进入甲烷化炉,在镍催化作用下,残余的CO、CO2和H2进行甲烷化反应,使出口CO+CO2≦20PPM,约324℃精致气先经甲烷化换热器冷却至135℃,再经甲烷化水冷器冷却至40℃,最后进入氨冷器冷却至5℃,经分离液滴后,送至合成压缩工段。
2.1 脱碳部分的反应原理
脱碳系统是将经变换后的原料中21%(V)的CO2经本系统脱除至0.05%(V)的工艺过程,,甲氨基乙酸和二乙酸醇氨做活化剂的热碳酸钾溶液.在较高的压力和较低温度下,化学吸收工艺气中的CO2吸收了CO2的溶液在较高温度和低压下,经闪蒸和蒸汽提,解吸出CO2,吸收和再生的反应机理可用下列化学反应方程式来表示:
吸收

再生
K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3

纯碳酸钾溶液吸收CO2的反应速度很低,加入了活化剂后改变了吸收反应的历程.从而大大提高了吸收反应的速度。
2.2 脱碳部分工艺指标
（1）第一吸收塔
进吸收塔气量G6 44000m3／h(干)
进口气体中CO2 20.95%(v)
出口气体中CO2 3.0%
气体入塔压力 1.97 Mpa(A)
气体出塔压力 1.95 Mpa(A)
第一吸收塔压差 0.02 Mpa(A)
气体入塔温度 ≤100℃
气体出塔温度 ≤100℃
富液出塔温度 ≤103℃
塔底液位 30—60%
（2）二次吸收塔
进吸收塔气量 35357 m3／h(干)
进口气体CO 3.0% (v)
出口气体CO2 0.3%(v)
气体入塔压力 1.95 Mpa(A)
气体出塔压力 1.93 Mpa(A)
塔压差 0.02 Mpa(A)
气体入塔温度 ≤100℃
气体出塔温度 ≤70℃
热贫液入塔温度 ≤105℃
冷贫液入塔温度 ≤70℃
富液出塔温度 ≤95℃
塔底液位 30—60%
（3） 加压再生塔
塔顶压力 0.18 Mpa(A)
塔底压力 0.20 Mpa(A)
塔顶温度 ≤100℃
塔底温度 ≤120℃
液位 30—60%
（4） 常压再生塔
塔顶压力 0.103 Mpa(A)
塔底压力 0.125 Mpa(A)
塔顶温度 95℃
塔中部温度 ≤100℃
塔底温度 ≤105℃
塔底液位 30—60%
2.3 净化部分反应原理
（1）一段净化反应原理:
天然气的主要成分是甲烷,还含有少量的其他低级烃,其蒸汽净化反应如下:
CH4+H2O=CO+3H2-Q
CNH2N+2+nH2O=nCO+(2n+1)H2-Q
净化反应中生成的CO和水蒸气在炉内发生变换反应,方程式如下:
CO+H2O=CO2+H2+Q
以上三个反应均为可逆反应.
（2）二段净化的反应原理:
在合成氨的工业生产中,要求净化后甲烷含量越低越好,一段净化出口工艺温度698℃,CH4含量约为25%VOL.为使CH4进一步净化,必须进行更高温度下的二段净化.在二段净化炉内引入富氧空气,空气中的氧与一段净化炉出口工艺气发生部分燃烧,燃烧热量用来进一步提高反应温度,净化残余部分CH4,控制补入的空气流量可同时满足对合成氨的另一原料氮气的需要。
a.二段炉内的燃烧反应
2H2+O2=2H2O+Q
2CO+O2=2CO2+Q
CH4+2O2=CO2+2H2O+Q
b.二段炉内的净化反应
CH4+H2O=CO+3H2-Q
CH4+2H2O=CO2+4H2-Q
2.4 净化部分工艺流程
来自脱碳系统85℃左右的二次脱碳气，进入甲烷化换热器与甲烷化炉出来的精制气换热，使其温度上升至250℃进入甲烷化加热器进一步降低至270℃左右后进入甲烷化炉，在甲烷化炉内的触媒作用下，气体中CO和CO2进一步降低至20PPm以下。从甲烷化炉出来的精制气进入甲烷化换热器加热从脱碳来的二次脱碳气后进入甲烷化水冷器，出甲烷化水冷器精制气的温度在40℃左右进入氨冷器，被冷却至5℃经分离掉液体后送去合成压缩工段。
2.5 净化部分工艺指标
（1） 喷射器工艺参数
动力器流量 CO2 5497 m3／h 水蒸气4.64t/h
动力器压力 80kpa
被吸气流量 CO2 3673 m3／h 水蒸气5.03t/h
被吸气压力 2—4kpa
被吸气温度 95℃
喷射器出口压力 15kpa
喷射器在30%--110%负荷范围内可调
（2） 溶液组分贫液再生度
半贫液在生度 1.35
富液再生度 1.75
半贫液K2O 200—220g/l
半贫液氨基乙酸 10—13g/l
半贫液二乙醇胺 10—13g/l
半贫液KVO3 ≥8.5g/l
半贫液V2O5 2—3g/l
半贫液总铁 ＜100mg/l
贫液K2O 230—250g/l
贫液氨基乙酸 12—15g/l
贫液二乙醇胺 12—15g/l
贫液KVO3 ≥8.5g/l
贫液V2O5 2—3g/l

三. 汽提部分的工艺流程
3.1变换工艺流程
来自净化系统360℃的净化气进入中变炉，在炉 催化剂的作用下，CO与蒸汽反应，生成CO2和H2，出中变炉的气体温度约430～460℃，CO含量≤3.5﹪的工艺气体进入甲烷化加热器加热由脱碳系统来的二次脱碳气，温度降至415℃后进入中变蒸汽发生器产生中压蒸汽，中变气温度降至260℃，接着进入锅炉给水加热器中变气温度降至180～200℃后进入低变炉，在催化剂的作用下，气体残余的CO进一步净化为CO2和H2，使低变炉出口工艺气中的CO含量≤0.3﹪，温度约为220～250℃经汽提来的水淬冷后，温度降到170℃左右去脱碳工序。
净化变换流程图
中变炉
甲烷化炉
甲烷化加热器
低变炉
锅炉给水加热器
中变蒸冷发生器
甲烷化换热器
出工段分离器
中变炉甲烷化水冷器
放空
脱碳
循环水
放空
去合成塔
转换气

3.2 汽提部分反应原理
在净化工段加入的工艺蒸汽,一部分参与了蒸汽净化反应和变换反应,来参加反应的蒸汽随着工艺气经过一系列的降温大部分在吸收塔前的分离器中成为冷凝液被分离出来,这部分工艺冷凝液中的主要成分除了水之外,还含有少量的CO2NH3,CH3OH等杂质,为了能够回收利用这部分冷凝液,作为锅炉给水必须将冷凝液中的杂质去除.当温度约为100～109℃的工业冷凝液在筛版式气提塔中压力约为3.2Mpa蒸汽管网的过热蒸汽逆流接触时,用过热蒸汽气提的方法使工艺冷凝的CO2 ,NH3 ,CH3OH等杂质释放出来进入蒸汽中。将工艺冷凝液转变成合格的锅炉给水送往65t锅炉水除氧器，而带走杂质的蒸汽送往净化工段。
3.3 汽提部分工艺流程
来自净化吸收塔前分离器的温度约为104℃，压力约为2.0MPa工艺冷凝液泵加压至3.5MPA进入工艺冷凝换热器与从汽提塔底部出来的经过汽提后的冷凝液间接换热后，温度从104℃提高至215℃进入汽提塔上部，工艺冷凝液在汽提塔内自上而下流经各筛板与来自过热蒸汽管网的温度为370℃，压力为3.2MPa的从汽提塔下部进入自下而上的过热蒸汽逆流接触，工艺冷凝液中的CO2、NH3、CH3OH等杂质释放出来被过热蒸汽带走，经过汽提的工艺冷凝液在汽提塔底部汇集后从塔底部排出进入工艺冷凝液换热器，与来自工艺冷凝液泵的工艺冷凝液间接换热，温度从236℃降至121℃经汽提塔底部液位调节阀排出给往65t锅炉除氧器，过热蒸汽在塔内与工艺冷凝液接触后转变成温度为236℃的饱和蒸汽送往净化工段的蒸汽加热器。
3.4 汽提部分的工艺指标
入汽提塔工艺冷凝液温度 TI—2201 215℃
出汽提塔工艺冷凝液温度 TI—2202 236℃
出工艺冷凝液换热器冷凝液温度 TI—2203 121℃
出汽提塔饱和蒸汽压力 PI—2201 3.2Mpa
汽提塔压差 PDI—2202 ＜80kpa
入汽提塔过热蒸汽流量 FIQ—2201 11t/h
出汽提塔过热蒸汽流量 FIQ—2202 12t/h
汽提塔底部液位 LIC—2201 50—70%
汽提冷凝液分析指标
电导率 <30us/cm
碱度 <5u mol/cm
PH 7--9
NH3.N ≤15mg/l

四. 计算
4.1 初选换热器的型号规格:当不记热损失时,换热器的热负荷为：
Q=WhCph(T1－T2)＝520000×12000×（260－200）/3600＝1.04×107W
Wc＝3600Q/Cpc(t2－t1)＝1.04×107×3600/4.208×103×（150－80）＝1.27×105㎏/h
逆流平均温度差：
Δtm逆＝（Δt1－Δt2）/lnt1/t2=(260－150)－（200－80）/ln(260－150)/（200－80）=111.1℃
初估Φ值R=(T1-T2)/（t2－t1）＝（260－200）/(150－80)＝0.86
P=（t2－t1）/(T1－ t2）＝(150－80)/(260－80)＝0.39
初步采用单壳程、双管程的固定管板式换热器查的校正系数φ＝0.97 因为φ>0.8可行
Δtm=φΔtm逆=0.97×111.1＝108.35℃
参照传热系数表初估K估＝255W/(m2×℃)（9）
则A估＝Q/K估×Δtm＝1.04×107/255×108.35＝376.4 m2
参照换热器的换热标准，初步选定固定管板式换热器主要参数如下：
外壳直径 D mm 1200 管程数 Np 2
公称压强 Mpa 4 管数 NT 1102
管子尺寸 cm φ25×2.5 管中心距mm 32
管长 m 4.5 计算换热面积m2 308.6
4.2 管程：为充分利用CO2热量，采用CO2走管程，水走壳程
管程流通面积
Si＝л/4×di2×NT/ Np=3.1415/4×0.022×1102/2＝0.173 m2
管内CO2流速 ui=Wh/3600ρi Si=520000/3600×1977×0.173＝0.422m/s
Rei=d uiρi/μi=0.02×0.422×1977/0.028×10－3＝5.96×105
管程CO2被冷却，故得
αi＝0.023λi/di Rei0.8Pri0.3=0.023×0.36/0.02×（5.96×105）0.8×（Cpμi/λi）0.3=374.3W/(m2×℃)
管程压降为 △pi＝（λl/d+3）fiNpui2ρi/2
取管壁粗糙度ε＝0.15 mm ε/d=0.0075查摩擦系数的λ＝0.034
所以△pi＝（0.034×4.5/0.02+3）×1.4×2×0.4222×1977/2=3149.64Pa
4.3壳程 选用折流板间距h为300 mm，故折流板数目为NB=l/h-1=4.5/0.3－1＝14
壳程流道面积 S0＝hD（1－d0/t）=0.3×1.2×（1－0.025/0.032）=0.0788m2
壳程中水流速 u0=Wc/3600ρ0 S0=1.27×105/3600×971.8×0.0788＝0.46m/s
正方形排列的当量直径为 de=4(1.732t2/2－л/4d02)/ лd0=4(1.732×0.0322/2-3.1415×0.0252/4)/ 3.1415×0.025＝0.02m2
Re0=deu0ρ0/μ0=0.02×0.46×971.8/0.36×10－3＝2.48×104
Pr0=Cpμ/λ=4.208×103×0.36×10－3/0.68=2.23
壳程中水被加热，取（μ/μW）0.14=1.05
所以 α0＝0.36λ0/de×（Re0）0.15 Pr01/3（μ/μW）0.14=0.36×0.68/0.02×（2.48×104）0.55×2.231/3×1.05＝4385.599W/(m2×℃)
壳程压降 λ0＝1.72 Re0－0.19＝1.72×（2.48×104）－0.19＝1.01
p0＝λ0D(NB+1)/de×u02ρ0/2=1.01×1.2×（14＋1）/0.02×0.462×971.8/2＝9.346×104Pa
4.4计算传热面积
传热系数 1/K计＝1/α0+δd0/λdm＋d0/αidi 忽略管壁热阻，则1/K计＝1/4385.599+25/374.3×20＝0.00357（10）
∴K计＝280

A计＝Q/ K计Δtm=1.04×107/280×108.35
∴A计＝340.88
由附表可知该换热器的换热面积为380.6m2故
A实/ A计=380.6/340.88＝1.14 即传热面有14％的裕度
核算表明所选换热器规格式可用的

五、安全设施及注意事项
(1)化工生产的特点是高温、 高压 、易燃、 易爆、 易中毒,为确保生产安全,必须严格遵守安全技术规程。
(2)认真学习生产安全知识,合理使用防护和消防器材。
(3)集中思想,认真按操做法操。
(4)当班期间必须备好劳保用品和防护用品。
(5)遇到有毒有害气体或灭火时要注意风向。
(6)晚上巡回检查时要带手电,防止跌倒和碰伤;冬季应和注意防滑。
(7)防止被蒸汽及高温物体烫伤,防止液氨灼伤。
(8)不要带压装拆阀门或法兰,不要在带压的设备及管线上任意敲击。
(9)长期不使用的管线和设备必须排尽压力或液体。
(10)事故柜不准随意打开,如发生事故使用后,应及时通知气防站检查后封装。
(11)岗位上不准吸烟和动火,如需动火需办动火手续。
(12)经常检查并保证各安全装置是否安全好用。
(13)不用潮湿的手和物去接触电钮,开关等电器设备。
(14)检查电机和转动设备时,不要带手套或把东西掉入设备内部。
(15)在设备运行中,不得对运转部位进行檫洗,清扫和检修。
(16)对电器设备进行检修时,必须办理断电手续,断电后方可进行检修。

小结

本文介绍了天然气净化的工艺流程，通过对天然气的净化过程，采用加氢脱碳、净化、变换精制、汽提相结合的方法净化原料气中的CO、水蒸气和CO2。该技术具有简化工艺操作过程，节约原料气，降低能源消耗，净化效果好的优点。

参考文献
[1]孟昭利．企业能源审计方法[M]．北京：清华大学出版社，2001．
[2]中国标准出版社第二编辑室编．ISO14000认证咨询用能源标准汇编
[3]郭雅红．“双甲”工艺在合成氨原料气净化中的优势[J]．化学工业与工程技术，2006，27(-1):50-52
[4]陈五平主编。无机化工工艺学 。化工工业出版社。1979年9月
[5]郑广俭、张志华主编。无机化工生产技术化学工业出版社。2003年1月
[6]赵育祥编 。合成氨工艺。化学工业出版社。1985年8月
[7]刘二文：小合成氨厂改产尿素后脱碳方法的选择 [J]：贵州化工：1997年03期
[8]申红艳，刘有智，谷磊，崔磊军；聚乙二醇二甲醚脱碳 [J] ：化工生产技术：2006年05期

致 谢
感谢新疆化学工业学校对我们学生的培养，使的自己在这里得到很好的发展，在今后的道路上走得多姿多彩。
在这次毕业设计中，我从指导老师身上学到了很多东西，老师认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我收益非浅。老师无论在理论上还是在实践中，都给我很大帮助，使我得到不少的提高，这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢老师的耐心辅导。

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