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自发过程初探
,卷 第 ,月第 , 年 , 期 河 南职技师院学报 , ,( ,, ,，, , ( , , , , , ,, ( , , ,, , 自 发 过 程 初 探 王 泽 云 荆 祥 兆 (基 础 部 ) 摘 要 为使 概 念 清 晰 、 准 确 ， 引 出判 据 的 意 义和 使 用 条件 更加 明 确 ， 本 文 分 析 了物 理 化 学 、 无机 化 学 、普 遍 化 学教 科 书 中 自发过 程 的 各种 不 同 定 义 厦 有 关 问 题 。对 自发 ? , , , , — ? , 一 一 过 程 提 出 ,统 一 的 定 叉 。 英 键 词 自发过程 :定 义 自发过程是 堂垫 堂中的一个重要概念，但目前尚无完全一致的定义，这给化学热力 学 中第 二 定 律 的 教学 造 成 了混 乱 ，通 过 教 学实 践 ，我 们 认 为 应 给 自发 过 程 下 一 个 明确 一 致 的 定 义。 , 自发过 程 的各 种定 义及分 析 些 ,,，学 在 一 物 , , 、 无 帆 化 学 普 通化 学 文 献 中 ，关 于 自发 过 程 的 定 义 有 各 种 不 同 的 说 法 ，如 : ,,所 谓 “自发 变 化 乃 是 指 能 够 自动 发 生 的 变 化 ， 即无 需 外 力 帮 忙 ，任 其 自然 ，不 去 管 它 ，即 可 发 生 的 变 化 ( 。 (, ,许多 亿学 反 应 一开 始后 ，就 能 盈动 进 行 下 去 ，不 必对 反 应 体系 不 断 以加 热 或 通 电 流第 方 法 供 给 能 量 ，这 种 能 岛动 进 行 下 去 的 反 应 (或 过 程 )稼 为 自发 反 应 (或 过 程 ) 。 ( , ,自发 过 程 就 是 在 指 定 条 件 下不 需 要 消 耗 外 力 (功或 热 )而 自行 发 生 的 不 可 逆 过 槲 ，也 叫 然 过 程 或 自动 过 程 ( ,, )在 一定 条 件 下 不 外 力 作 功 而 能 进 行 的垃 程称 为 自发 过 程 。 这类 过程可 以 ,发发生 ，并具有对外作 功的能 力 (并不一定对外 作功 ): 。 (, , , 路 ,( , ,, 和朗遭 尔 ( , )曾定义 自发过程 就是 不 可 逆 过 , (, ) 易斯 ( ,( , ) , ,,, ,程 。 。 (, )自发地朝着 一定方 向变化 的过程为 自发 过程 , 可能 定 义 , 有许多 (困为对盘有许多 方面。定义可 以从 各个 角度 去揭示对象 的不 同本 质属 性 ，但上 述定 义却并非 都是 如此 ，当我们用 这些定义去分析 同一 过程 时会得 出不同的甚至是 截然 相反的结论 。 , (,,, 条 碳 酸 钙 在 温 度 为 , ,?及 压 强 为 ，, , ,, 件 下可 以分 解 为 氧 化 钙 和 二氧 化碳 ( 根 据定 义 , )，此反应 当属 自发过程 (但根 据定义 (, )、 (, )，则又 不是 白发过程 。 众 所 啁知 ( 自发 过 程 , 可 逆 过 程 芷 阍 的 厨 个 概 念 。 路 易斯 和 朗道 尔定 义豹 自发 过程 就是 不 可 逆 过 程 ， 这种 说 法 是 不 妥 的 ， 因 为 不 可 逆 过 程 不 一 定 都 是 自发 过程 。 由于 自发 过程 定 义 的不 一 致 给 化 学 热力 学 的 数 学 造 成 了混 乱 。我 们 知道 ，将 热 力 学 第 一 定 律 的 数 学 表 达 式 和 第 二 定 律 的 数 学 表 逃式 联 合 起 来 可 以得 到 一 , ? , (，(,)? 式 中 不等 号 表 示 不 可 逆 过 程 (等 号 表 示 可 逆 过 程 。此 式 只 能 作 为 等 温 等 压 条 件 下 过程 性 质 的判据 ，由于一些教 科书是将实 际过程 ( 称 即不可逆过程 ) 为 自发过程 (所 以要进一步 引 出 在 等 汛 等 压 条 件 下 体 系 在 二 状 态 间 变 化 的 自发 方 向 和 限 度 判 据 时 ，就 必 须 要 求 判 据 加 上 一 不 不 不 做 其 它 功 ( ， , )的 条
件 。 过 需 要 指 出 的是 ( 由于 加 上 “ 做 其 它 功 ” 的 条 件 ， 就使 得 等 温 等 压 下 如 ,的 自发性 不 可 逆过 程 ( 自发 性 的 电化 学 反 应 )和 非 自发 性 不 可 逆 过 程 就 扶 过 程 性 质 判 掘 中 排 除 掉 了 ，其 果是 此 刘 据 仅 能 判 断 等 温 等压 条 件 下 的 自发 性 极 限 不 可 逆 过程 显 然 (加 上 不 做 其 它 功 这一 条 件 (就 使 得 判 根 有 了局 限性 。所 以有 的 书 就 若撇 开 这 一 限 制 条 件 来 说 明 吉 布 斯 自 由能 判 据 的 意 义 : “ 昕 其 自然 在 一过 程 中关 闭体 系 自 , , ? 由焓 只能 减少或不变 ，但不能 蠼 , 。 (: 体 系 自由能 (即吉布斯 自由能一一 笔者注 )是等温 等压下 自发过程进行 的方 向和 限度的判 据。 。 ( , 自发过 程定 义不 一致 的原 因 子神 关于 自发 过 程 的 定 义是 有 区 别 的 (其 原 因可 归 纳 为 : (, , 可 逆过程能否发 生 实 际所 进 行 的 过程 (简 称 实 际 过 程 )都 是 不 可 逆 过 程 ， 实可 逆 过 程 是 理 想 过 程 ( “ 际过 程 可 以趋 近 可 逆 过 程 ，但 永 远 不 能 达 到 。客 观 世 界 并 不真正 存在可逆 过程 路易斯 和朗道 尔所定义 的 自发过 程指的是实 际过程 (天然过 程 )(所 以 “自发 过程 就 是 不 可 逆 过程 。 尽 管 客 观 世 界 中 并 不 真 正 存 在 可逆 过 程 ，但 是 许 多 教 科 书还 是 把 那 些 接近 于 可 逆 情 况 的 实 际变 化 视 为 可 逆 过 程 ，例 知 液 体 在 其 沸 点时 的 蒸 发 ，固 体 在 其 熔 点 时 的 熔 化 。 (, , 两 类判 据 过 程 的 性 质 与 过 程 的 方 向 ， 限度 是 不 同的 ，这 样 就 出现 了两 类 不 同 的 判 据: 一类 是鹪决过程性 质的判据 ，另一炭是解 决体系在二状态 间变化的 白发方 向和限度静判 据 ;与 艺相对 应 ，有的定 义强调过 程的性质 (如定 义 (, )，有的定 义则 强调过程的方 向， 如 定 义 ( , )。 (, , 解 决过 程方向和限度判据的热力学 方法 其 方 法 有 二种 ， 一 种是 根 据 人类 的 经 验 直 接 得 出 体 系 二 状 态 坷变 化 的 皇发 方 向 和 限 度 的 判 据 。如 : 热 量 从 高 温 物 体 传 入 低 温 物 体 (温 度差 就是其判据 。但是 (一 定条 件下化学 反应进行的方向和限度的判据 已不能凭 经验直接褥 出 ，必须用 另一种方法 即从解 决性 质判据入手 (引 过程性质判据之后 ，加上特定 条 件 梅 旭 ( 赫 姆 霜 兹 自 由能 判 摒 及 吉 布靳 自 由能 判 据 就是 如 此 如 前 所 述 ， 用第 二 种 方 法 得 到 的 过 程 方 向 和 限度 的 判 据 是 有 局 限 性 的 为 了克 服 这 种 局 限 性，有 的 教 科 书就根 据 人 类 经 验 及 一 ? (, )? ，，一 ? , (,，, )? ，，提 出 象 (, )这 样 的 定 义 。 当 然 电 出 现 了 象 ( , )这 样 含 义 不 明确 ，可 有不 同理 解 的 说 法 , 自发 过 程 的定 义 为 了 消 除 由于 自 发 过程 定 义 不 一 致 给 化 学 热 力 学 教学 造 成 的混 乱 ，应 给 自发 过程 下 一 个 明 确 、 统 一 、准 确 的 定 义。 我 们 知 道 ，从研 究 同 一 高低 温 热 源 之 间 的 不 可逆 循 环 热 机 和 可逆 循 环 热 机 的 效 率 出发 ， 得 到 了克 劳 修斯 不 等 式 ，考 虑 到 由一 段 可 逆 过 程 ( — ,— , )和 一 段 不 可逆 过 程 (, , ) 组 成 的 不 可逆 循 环 ， 得 到 热力 学 第 二 定 律 的数 学 袁 达 式 ,, ( ? 磊 ,, ?, ? ) ,可 或 来 上 式 是 任 意 封 闭 体 系 过程
性 质 (或 方 式 )的 判据 ，根 据 过程 性 质 ( 过程 进行 的 方 式 ) 分 ， 封 闭体 系所 进行 的热力学 过程可分为可逆 过程 和不可逆 过程 两类 ，并通过封 闭体 系始 态,和 终 态 ,之 间 的熵 差 和 实 际过 程 热 温商 的 比 较 ，可 以用 于 判 断 实 际 过 程 的 可 逆 与不 可逆 问 题 温度不 同的两个 物体接触 ，必有 热的 自发传递 ，在 途中装一热机 ，就可 以得 到功。欲 使 , , ,? 两物体恢 复始态就必须对体 系作 功。 把锌 片投 入硫酸铜溶 液中 ，会 发生反应 , ，, , 一 , ,( , , , ，, ，倘若将此 反应安排在丹尼 尔电池 中进 行 ，则 可对外作 电功 ，反 应结束 后 ，欲 使体 系恢 复 始 态 就 必 须 对 体 系作 电 功。 按 体 系在 二状 态 间 变 化 的 自发 性 来 分 ，热力 学 过 程 也 可 分 为两 娄 ，一 类 是 自 发性 过 程 : 具 有 对 外 作 功 能 力 (不 一 定 对 外 作 功 )的 过程 。 另 一 类 是 非 自发 性 过 程 : 需 要 消耗 外 功才 能 进 行 的 过程 。 自发 性 过 程 和 非 自发性 过程 都 可 以 可 逆 方 式 或 不可 逆 方 式 由始 态 到达 终 态。 因此 ，热 力 学 过程 可 分 为 四 种 : 自发性 不 可 逆 过 程 、 自发 性 可 逆 过 程 :非 自发 性 不 可 逆 过程 、非 自发 性 可 逆 过 程。 各 种 过 程 的 定 义如 下 : 自发 性 不 可逆 过 程 : 以 不 可 逆 方 式 进 行 的 自发 性 过 程 。 习惯 上称 为 自发 过 程 。 自发 过程 是不 可 逆 过 程 。 自发 性 可逆 过程 : 以 可逆 方 式 进 行 的 自发性 过 程 。 非 自发 性 不 可 逆 过程 : 以 不可 逆 方 式 进 行 的非 自发性 过 程 非 自发性 可逆 过 程 可 逆 方 式 进 行 的 非 自发 性 过 程 应 当 指 出 : 自发 性 过 程 与 自发 过程 是 两 个 不 同的 概 念 ，将 它们 加 以区 别 是 非 常 必 要 的 。 自发 过 程 只 是 自发 性 过 程 中的 一 种 情 况 。 化 学 热力 学 的 主 要 任 务 是 要 解 决 在 一定 条 件 下 化学 反 应 自发 方 向和 限 度 的 判 据 自发 过 程 有 了 统 一 的定 义 之 后 ，就 克 服 了 由 于定 义 不 一 致 给化 学 热 力学 教 学 造 成 的 混 乱 ，这 也是 本 文的宗 旨。 边我们用 吉布斯 自由能 判据加 ,说明 上 等 温等 压 条 件 下 判 断 过 程 性 质 或 过程 进 行 方 式 的吉 布斯 自由 能 判 据 : , 不 可 逆 过 程 一 , ?, (,， ) ,, 可逆 过程 , 过 程 不会 发 生 上式只能判断一个 过程是 否可逆 ， 而不能 判断 过程 自发的方向 ，因为 可为正值 也 可 为 负 值。 ,, 等温等压条 件下判 断过程 自发方 向和 限度的 吉布斯 自由能判据 : , , ,体 系 可 有 自 发性 过 程 (不 管 , 是否 存 在 ) , ， ) 一, 衡( 可 过 , ( , , 平 或 逆 程) , , , 存在 非 自发性 过程 , ， 不 存在 过 程 不 可 能 发 生 等 温 等压 条件 下 ，体 系 由, 态 变 到,态 ，若 ?,, ,，体 系 具 有 对 外 作 功 的 能 力 (不 一 定 对 外 一 作 功 )，所 以是 自发 性 过 程 ，它 包括 , ,的 自发 性 极 限不 可 逆 过 程 、 , 年 , 但 一, ,， , 的 芒发性不可逆过程 及一, ( ,) , ,， ; ,( , ) 的 自发性可逆过程 ，如 自 发 性 的 可 逆 电化 学 反 应 。 参 考 文 献 , ,，,, 〔,〕 傅 献 彩 陈瑞 华 : 《物 理 化 学 》上 册 ， 第 ,版 ， 北亭 ，， 民教 育 出版 社 , , ,， ,, ,, , 〔,〕 浙 江 农业 大 学 无 机 及 分 析 化 学 教 研 组 : 《普 通 化 学 》，浙 江
农业 大学 , , ，, 版 〔,〕 刘 士 荣 扬 爱云 : 《物 理 化 学 概 念 辨 析 》，第 , ，长 沙 ，湖 南科 学 技 术 出版 枉 , ， ,,， ,,， , ,, ,， ， 〔 版 ,〕 刘 国璞 白广 美、廖 松生: 《太学化 学 》，第 , ，北京 ，青华太学 出版枉，, ，, ,, , ,, 〔,〕 万 游 文: 物 理 化 学 教 科 书 里 第 二 定律 的 几个 问题 探 计 ， 《华 中师 院学 报 》(, , 年 ， ， ， ， 第 ,期 ， ， , ， , ,, , (,〕 陈 鸿 贤: 《基 础 物 理 化 学 》，上 海 工 业 太 学 出版 , , ，, 版 〔,)江 苏师范学院等: 《物理化学 》，第 , ，北京 ，人 民教育 出版 社， , (, ,, , , , , , 〔,)博 鹰 : 《化 学 热 力 学 导论 》， 弟 ,版 ， 北京 ，科 学 出 版 枉 ,, ，, ，, ， ( , 上接, 页 )影响 了脱脂脂 蛋 白的台成 ;二是 由于血液 中游离脂肪 酸的 浓度过高 ，影响 了极 低密 度脂 蛋 白 中脂 肪 的 水 解 : 这 便 是 圃始 鸭 形 成 脂 肪肝 的 生 化原 理 。 参 考 文 献 北 ,, 一 阳 〔,) 京 农业 大 学 主端 : 《动物 生物 化 学 》， 北 京 ， 农 业 出版 枉 ， , 年 ，, , , ( ,〕〔 北 京 农 业 太 学 主 编 : 《动 物 生 物 化 学 实验 》，北京 ， , , 一 农业 出 版社 ， , 年 ( 口 , ( , , , 一 , 页