Pitzer理论在高浓碱性体系电解质溶解度计算中的应用.pdf.pdf

!第!卷!第#期!$%年#月#+?9:;理论在高浓碱性体系电解质溶解度计算中的应用郑平友!余劲松!张淑萍!崔朝阳!刘芙蓉!#西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系!西安+!&*0#中国石化齐鲁股份有限公司氯碱厂!淄博 *!&(&)(!&收稿!&(!&(!*收修改稿 通讯作者$2(6 7 8 9$a L 5 J 9 8 bZY!.9Y!F bY*,Zb体系进行了相平衡实验研究#结合溶解平衡常数计算公式和ZR公式!文中从实验值拟合出多元相互作用系数6!7与离子强度的函数关系式!并将得到的函数关系式应用于文中研究体系溶解度计算!计算值与文献值平均误差为#$*K!最小误差为&#!)K!说明修改的D 8 M _=L方程适用于高浓碱性体系溶解度计算#扩大了D 8 M _=L模型的应用范围#关键词!#+?9:;理论!碱性体系!溶解度!相互作用系数!盐类溶解度的测定和计算在化工应用中具有重要意义#盐类的溶解(结晶纯化以及不同盐的复分解转化等都需要有其溶解度数据和相平衡规律作指导#溶解度的测定需大量的实验研究!因此建立一种模型直接计算溶解度是十分必要的#电解质溶液理论自!0$年,=A=(Z o?P 9=9创始以来!已经提出了各种理论模型和计算公式!但由于工业实际涉及的电解质溶液组成复杂!理论模型和半经验公式至今仍然不能可靠地应用在这些体系中*!+#D 8 M _=L模型是一种半经验的统计力学模型!由该理论推导出的活度系数和渗透系数的计算公式!形式简明紧凑*,*+#为方便使用!Z 7 L Q 8=等对其进行改进!整理成为ZR公式*,+#文献提供的D 8 M _=L多元交互作用系数6!7较少!且适用浓度范围较低!对于质量摩尔浓度小于%6 5 9)P J的电解质溶液!D 8 M _=L模型可以很好地预测溶液的热力学性质*)!0+!对于质量摩尔浓度高于%6 5 9)P J的混合电解质溶液!用D 8 M _=L等提供的6!7计算误差较大!必须针对具体体系做大量的实验和理论研究工作!目前国内外的研究工作都是将6!7当成定值来处理*),!$+#本文由大量实验研究得出6!7是与离子强度有关的函数#隔膜法生产烧碱所得浓碱液为4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb四元体系!由于 e时4 7 bZ!4 7.9在水中的溶解度很大#4 7 bZ为)#*6 5 9)P J!4 7.9为%#!*6 5 9)P J%!D 8 M _=L模型还不能直接应用于该体系#而且在4 7 bZ浓度大于!6 5 9)P J时该体系的溶解度数据很少*!*,!%+!远远不能满足科研和生产的需要!所以本文实测了 e时4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系的相平衡数据!得到了4 7 bZ浓度从!6 5 9)P J到 6 5 9)P J!浓度梯度为!6 5 9)P J的溶解度数据!并从这些实验数据重新拟合6!7!将ZR公式应用于高浓碱性混合体系溶解度计算!为工业生产烧碱提供了基础数据!而且还扩大了D 8 M _=L模型的应用范围#!实验!试剂及实验方法实验中所用4 7.9!4 7F b*!4 7 bZ皆为分析纯!采用等温法测定4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系电解质溶解度#用去离子水配制一定浓度00*4 7 bZ溶液#配制溶液时要将溶剂加热煮沸以除去水中的.b%!再加4 7.9!4 7F b*配制成固,液相混合体系!放入水浴恒温槽内!搅拌混合溶解!取清液用滴定法分析液相组成!直至液相各组分稳定不变时说明溶液达到溶解平衡同时取湿渣分析!以湿渣法确定固相组成#!分析方法bZY$酸碱中和滴定!用酚酞作指示剂#!J酚酞C0&6 3乙醇C!&6 3水%#.9Y$调节溶液S Z值为,0!以B.L b*为指示剂用硝酸银滴定法测定.9Y含量#F bY*$调节溶液为弱酸性!用钡,2,V-络合滴定法*!+测定F bY*含量#!0!实验结果及讨论实验结果列于表!#由表!可知当电解质浓度不同时!4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系在达到 溶 解 平 衡 时 所 析 出 的 固 相 分 别 为4 7.9!4 7 F b*!4 7F b*-!&Zb中的一种或者两种!当4 7 bZ浓度接近 6 5 9)P J时4 7.9!4 7F b*在体系中的溶解度较小#表!3U时%4V M RE($*E(I ME1)RM体系溶解度电解质浓度)#6 5 9-P JY!%平衡电解质浓度)#6 5 9-P JY!%平衡4 7 bZ4 7.94 7F b*固相7%4 7 bZ4 7.94 7F b*固相7%&#0%*#&)&#)$!C&#0%*#*%&!#$&C$&#0 0)!#)+$!#*0 0 C$&#0 0 0!$#+*&!#&$!#&$#+&*&#$)!#&!$#&*)&#)!C!#&$!#+!0!#&)$#&%!&*#%)&#*)&$!C#&%!&!#!$&!#0$)C$#&+$&*#!+&#$)$!C$#0 0$#)$&#&+!*#&$#+*&%&#0 !C*#&!#!0 0&#%0!$*#&$&#$&%&#*0&*#&)$#+&#$!C#&0+&$#$&*&#)!C#0)$#0 0&#&+&%!%#&$#)+0 0&#!+*%!C%#&$&#)%$&#$%#&!$!#+!&#+)%#!&0*#)%&*&#!)+$!C+#!#*!*0&#!$+)!C+#0 0 *&#&)%&#*$%)#&*#&)0&#!&+&!C)#&!&*&#+0&#!)*)#&!*#!$&#&$%$!)#!$%#!*%&#!*)!C0#&%!*!#)+&*&#&0*&!C0#0&*)!#%*+%&#+$!C0#0 0&#&)+$&#!&!&#&!#$+%&#&%*+!C!&#&!#%)&#&!)!&#&)&#%)%&#&)&$!#!+%*!#$!%*&#&*0+!C!#&$!#!+*&#&*!%!C!$#$!&0&#0+!+&#&$&!C!*#0+!&#)!%&#&!&!C!#&)&#+)*&#&!%!C!#&)&#+$*&#&$0!#&!&)&#0$&#&)!#*0!&#%$0)&#&!&!C!%#*!&#%&#&+)!C!+#*%$&#%&#&+&!C!)#&)&#*)!&#&%!C!0#$)&#*&!&#&%&!C&#&!&#*!*&#&!C&#&!&#!%)+&#&0&#%0$&#*&)&#&*!C!#%&$&#$+&!&#&*0!C#$%!%&#$*$&#&$0!C$#&%&#$&#&*!C#!$&#$&)&#&$!C!7%!表示4 7.9表示4 7F b*$表示4 7F b*-!&Zb&!第!卷!第#期!$%年#月!溶解度计算根据化学平衡原理!在一定温度下!强电解质1W!gW-W$Zb在溶液达到溶解平衡时!其平衡常数T表示为*!)+T1W!gW-W$ZbB#1ID%W!#gIN%WW$RB#?1ID21ID%W!-!#?gIN2gIN%WW$R!#!%式中表示离子的活度?表示离子的浓度2表示离子的活度系数;在一定温度下!T是一个常数;由于D 8 M _=L模型给出了计算溶液中离子(分子活度系数的公式!因此!利用平衡常数!通过联立方程组即可求得电解质在水中的溶解度;!活度系数计算模型D 8 M _=L模型是一种半经验的统计力学模型!此模型用三或四个系数来描述任一电解质!对于多组分体系的溶解度计算!D 8 M _=L模型用到了二离子和三离子相互作用系数6和7*!)+#!0)&,!0)*年Z 7 L(Q 8=和R=7 L=等重新整理了D 8 M _=L电解质热力学计算公式!给出了使用更为方便的混合电解质理论渗透系 数 及 离 子 活 度 系 数 计 算 公 式!即ZR公式*,+!)+!限于篇幅!这里就不列出ZR公式#本文研究体系是高浓碱性混合体系!电解质浓度 达 到 6 5 9)P J以 上!文 献 所 给 的4 7.9!4 7F b*!4 7 bZ的D 8 M _=L单盐参数都是D 8 M _=L等用 e时电解质溶液的渗透系数进行拟合得到的!所采用的数据最大浓度接近电解质饱和浓度!所以本文认为这些单盐参数可用于本文研究体系溶解度计算!参数如表所示#表!电解质的单盐参数)N#()!#和,&!C电解质#&%#!%-24 7 bZ&#!&*&#!*%&#&!*4 7.9&#&+%&#%*&#&!+4 7F b*&#&!0 )!#!$&#&*0+D 8 M _=L等假设多元相互作用系数6与离子强度无关!利用含有共同离子的二元电解质混合溶液实验数据拟合出混合体系的多元相互作用系数6和7*!)+#文献报道的4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系的6和7适用的浓度范围较小#文献*!$!)+提供的多元相互作用系数适用的最大离子浓度分别为%6 5 9)P J和!6 5 9)P J%!本文通过大量实验研究#离子浓度达 6 5 9)P J%发现6和7是离子强度的函数#本文从文献*!*,!%+所给的 e时4 7 bZ(4 7.9(Zb!4 7 bZ(4 7F b*(Zb和4 7.9(4 7F b*(Zb体系的溶解度数据!以及本 文 的 实 验 数 据 拟 合 出 适 用 于4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系的6和7与离子强度的函数关系式!即#%式#!相互作用系数求取根据热力学原理!对于溶液中某种盐1IDgIN-(Zb在溶解平衡时!#!%式成立!所以从相平衡数据就可以得到由#!%式和ZR公式联立得到的平衡方程组#本文以4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系溶解度计算误差最小为目标!结合联立得到的平衡 方 程 组!从 各4 7 bZ浓 度 下#最 大 浓 度 达 6 5 9)P J%溶解度数据拟合出本文研究体系的交互作用参数#所得6和7的函数形式为6#7%B%-CD?-C;#%!各电解质对应的系数列于表$!其中-!-i表示阴离子种类#本研究采用的4 7.9!4 7F b*!和4 7F b*-!&Zb的 理 论 溶 解 平 衡 常 数 分 别 为$)#$0*!)+!&#!)*!)+和&#&0!0*!)+!4 7 bZ-Zb理论溶解平衡常数由文献*!0+提供的E 8 G自由能计算得到!为!+#+%#0!计算结果与讨论根据ZR公式!采用本文得到多元相互作用系数关系式计算4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系及其子体系电解质溶解度!并与文献值进行比较!所得结果列于表*#本文通过编程计算电解质溶解度!算法是$先给出电解质浓度!用ZR公式计算各离子活度!就可算出各液相组成的活度积!并将这些活度积与电解质的理论溶解平衡常数进行比较改变电解质浓度!直到有电解质的活度积与平衡常数相等时!表明有固相析出!即溶液已达到溶解平衡!此时的4 7.9!4 7F b*在溶液中的浓度即为其 溶 解 度#图!,$分 别 为 e时4 7 bZ(4 7.9(Zb!4 7 bZ(4 7F b*(Zb和4 7.9(4 7F b*(Zb体系溶解度曲线#!&!第!卷!第#期!$%年#月表0!计算得到的%4V M RE($*E(I ME1)RM体系的相互作用参数*和+-i%?3bZY.9Y&#&)Y&#&!*)*bZYF bY*&#&0Y&#&*.9YF bY*&#&%&4bZY.9YY&#&$Y&#&%bZYF bY*Y&#&0Y&#&%).9YF bY*&#&!Y&#&!从图!,$可以看出!采用本文得到的6和7计算 e时4 7 bZ(4 7.9(Zb!4 7 bZ(4 7F b*(Zb和4 7.9(4 7F b*(Zb体系电解质溶解度!计算值与文献值吻合较好#从表*可以看出!采用本文得到 的6和7计 算 e时4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系溶解度!计算值与文献值的最小误差为&#!)K!最大误差为+#)0K!平均误差为#$*K#表1!3U时%4V M RE($*E(I ME1)RM体系溶解度计算值与文献值比较文献值)#6 5 9-P JY!%计算值)#6 5 9)P JY!%相对误差)K平衡文献4 7 bZ4 7.94 7F b*4 7.94 7F b*4 7.94 7F b*固相7%+#*%$&#$&+)&#$*+#+$&#4 7 bZ%*#+*!#&%#4 7 bZ%!C*!%#$!)&#&$*)+#%)&#4 7 bZ%&#&$*%#!)#4 7 bZ%&#$+$C*!$#&+$&!#)!+#0+&#4 7 bZ%!#)$%$#$#4 7 bZ%!#&%C$!&#)&#%0&#0&#%0%&#!)&#%!C!)&$#*$&!#*0!%$#!&!#*+%#0*#0C$!)&#%!*#)$%$!#!+#)*)!#$%!&#*!#C$!*!#*#0$)&#$)*#0%+&#%$)&#%!#)!C!*!#0)$!#*!#)0$!#$)!#%&*!#$*&#)C$!*#%)$%*#+*$&#*!*+*#$&0%&#*$&#)$#%!C!*%#$*#)*&#!+)#)%!&#!)%!#*%#$&!C!*%#$%#%!0)&#!)#%&!&#!$&#+!#)0!C!*!&#0*!#$0&#&!#$)0&#&%#!#+!C!*!#%&#0*&#&)&#+$&#&+0$#%&$#%!C!*#$&#$*+&#&$)&#$%&#&*!$#&+#)0!C!*$#+!0&#$!0 0&#&*&#$%&#&*!$#0+$#$!C!*!7%!表示4 7.9表示4 7F b*$表示4 7F b*-!&Zb*表示4 7 bZ-Zb图!3U时%4 M R 2%4$*2 RM体系溶解度曲线图!3U时%4 M R 2%4I M12 RM体系溶解度曲线&!第!卷!第#期!$%年#月图0!3U时%4$*2%4I M12 RM体系溶解度曲线1!结论#!%本文将D 8 M _=L理论应用于高浓碱性混合体系溶解 度 计 算!通 过 实 验 测 得 e时4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb四 元 体 系 相 平 衡 数 据!得到了4 7 bZ浓度从!6 5 9-P JY!到 6 5 9-P JY!浓度梯度为!6 5 9-P JY!的实验数据#%本文结合平衡常数表达式与ZR公式对溶解度数据进行拟合!得到适用于该体系的多元相互作用参数与离子强度的函数关系式#$%采用本文得到的6和7!运用ZR公式对4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系及其子体系溶解度进行计算!计算值与文献值相吻合!最大误差为+#)0K!平均误差为#$*K!最小误差仅为&#!)K!说明本文得到的多元相互作用参数适用于 e时4 7C bZY!.9Y!F bY*,Zb体系的溶解度计算!为高浓碱性混合体系溶解度计算提供一种可行的办法!同时也拓宽了D 8 M _=L理论应用范围#参!考!文!献!张吕正!陆小华!王延儒!等#电解质溶液热力学新进展#南京化工学院学报!0 0!+#$%$)%,0*!D 8 M _=LBF#V I=L 6 5 A 7 6 8?G5 a=9=?M L 5 9 A M=G(&#V I=5 L=M 8?7 9 7(G 8 G7 J=L 7 9=7 M 8 5 G#5 A 7 6 8?G5 a=9=?M L 5 9 A M=G(#-?M 8 Q 8 M A7 5 G 6 5 M 8?5=a a 8?8=M G a 5 LG M L 5 J=9=?M L 5 9 A M=G 8 M I5 =5 L 5 M I 8 5 G 8 Q 7 9=M#5 A 7 6 8?G5 a=9=?M L 5 9 A M=G(-#-?M 8 Q(!8 M A7 5 G 6 5 M 8?5=a a 8?8=M G a 5 L6 8;=9=?M L 5 9 A M=G#5 8?M 8 5 5 a6 8 =L 7 9G 5 9 8 9 8 M 8=G 8 7 M L 7 9 7 M=L#V I=4 7(B(1 J(.7(Z(.9(F b*(Z.b$(.b$(.b(ZbG A G M=6M 5I 8 J I8 5 8?G M L=J M I G7 M e#E=5?I 8 6.5 G 6 5?I 8 6-?M 7!0)*!*)$+$,+!%!Z 7 L Q 8=.2!2 J G M=LZD!R=7 L=Z#1 8 =L 7 9=8 9 8 L 8 7 8 M I=G 8;?5 6 S 5 =MG=7 7 M=LG A G M=6 4 7(B(1 J(.7(.9(F b*(Zb 7 M e#.5 6 S 5 G 8 M 8 5 5 aM 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