第4章 热力学基础.doc

第四章 热力学基础
§4.1 热力学第一定律
引言：前面指出，作功和热传递都可以使系统的内能发生改变，它们三者之间有什么关系呢？这就是热力学第一定律。
一、热力学第一定律（First Law of Thermodynamics）
1．内能：系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对外界作功，这就是热力学第一定律。数学表达式为

对于微小过程
2．本质：热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律，对任何物质的任何过程都成立。
3．说明：
1）符号规定：
热量Q：正号——系统从外界吸收热量，负号——系统向外界放出热量；
功 W：正号——系统对外界作功，负号——外界对系统作功；
内能ΔE：正号——系统能量增加，负号——系统能量减小。
2）计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J。
3）热力学第一定律表明，热量与功可以相互转化，但热量与功的转化不是直接的。
热量→功：系统从外界吸收热量→系统内能增加→系统内能减小→对外作功；
功→热量：外界对系统作功→→系统内能增加→系统内能减小→向外界传递热量。
二、关于热力学第一定律的建立：
1．热质理论
最早为Aristotle和Galileo所采用。法国化学家Lavoisier对此作了改进，使之成为理论，称为Caloric theory，主要观点有：（1）热是一种流体，既热质Caloric fluid ;（2）热质应该无质量，无色并且在宇宙中总量是守恒的；（3）热质是从较热的物体流向较冷的物体，不能脱离物体而存在。
1712年，Newcomen制造出第一台可以工作的蒸汽机；1769年Watt生产出第一台有效率的蒸汽机。热质理论被以来解释蒸汽机的工作机制。
2．存在的问题
1）摩擦问题：热质说认为“来自于潜热”；
2）自由膨胀过程温度不变，1807年，法国物理学家盖吕萨克用实验证明；
3）Thomson于1798年的著名实验：慕尼黑伐尼亚皇家兵工厂，测量了钻炮时的热量，认为不可能来自于潜热。结论：热与运动有关。
3．Joule热功当量实验：1Cal=4.186J
4．对热力学第一定律有贡献的科学家：
1）德国内科医生Julius Robert Mayer（1812-1878），1845年在他的小册子Organic Motion in Its Connection with Nutrition中列举了25种形式的能量，认为太阳是终极能源；
2）James Prescott Joule （1818-1889） ，代表作Phil． Trans． Roy． Soc．（1850）
3）Hermann Von Helmholtz（德国），On the Conservation of Force（1847）
4）Sadi Carnot（1796-1832）（法国），Reflection on the Motion Power of Fire （1824）。
三、热力学第一定律的另一种表述
1．第一类永动机（Perpectual motion machine of the first kind）
使系统不断地经历状态的变化，而且能自动地恢复到原来的状态，即不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。
2．热力学第一定律的另一种表述
第一类永动机是不可能造成的。
1775年，法国科学院宣布，不再接受审查所谓永动机的发明。热力学第一定律为第一类永动机作了科学的判决。第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能实现的。
能量成了物理学的普通“通货”。
1950年规定热功当量 1Cal=4.186J
§4.2理想气体的等值过程和绝热过程

一、等温过程（Isothermal Process）
1．特点：理想气体的温度保持不变，T=const。
2．过程曲线：在PV图上是一条双曲线，叫等温线。
3．过程方程：P1V1= P2V2
4．内能、功和热量的变化

系统经过等温过程，从状态变成
内能
功
由气体状态方程
得
——用体积表示。
用压强表示为

热量：由热力学第一定律得

5．特征：在等压过程中，系统从外界吸收的热量，全部用来对外作功。
注意：对于等温过程，不能定义摩尔热容；如果要定义，则。
二、绝热过程（Adiabatic Process）
1．特点：系统与外界没有热量交换的过程，Q=0。
2．内能、功和热量的变化
系统经过绝热过程，从状态变成
内能
热量 Q=0
由热力学第一定律 ，得
功
用状态参量P,V表示，根据状态方程，可知

证明：由定义可知，
因而
故
因而
3．特征：在绝热过程中，系统对外界所作的功是由于系统内能的减少来完成的。
4．绝热方程（Possion 公式）：

推导：对绝热过程，由热力学第一定律
即
对理想气体的状态方程 ，取微分

比较得

即
利用Mayer公式和，得

积分
所以
将上式与理想气体的状态方程结合即可得另外的两个式子。
5．绝热线（adiabat）：
在PV图上，绝热线比等温线要陡
等温线的斜率
绝热线的斜率
解释：
等温过程 P∝n，压强的降低只是由于体积的膨胀引起的；
绝热过程 P∝n,T，压强的降低不仅由于体积的膨胀，还因为温度的降低因素；
因而气体体积膨胀相同体积，绝热过程压强的降低要比等温过程的多。
三、多方过程（Polytropic Process）
以上四个特殊的过程在理论上有指导意义，一般情况下进行的过程可用下式表示：

n是个常数，叫多方指数，取值一般在之间，
等温过程
绝热过程
等压过程
可视为等体过程（）
说明：
（1）理想气体的内能增量为
（2）只出现在等压过程的热量表达式中；
（3）理想气体的状态方程对各种过程都成立。

§4.3 循环过程 卡诺循环
引言：单独一种变化过程不能持续不断地把热能转化为功。例如，对于理想气体的等温膨胀过程，吸收的热量全部用来对外作功。但是，这个过程是不可能无限制进行下去的。因为气缸的长度是有限的，并且气体膨胀，当压强降低到与外界压强相等时，过程将停止。要持续不断地把热能转化为功，就要利用循环过程。
在历史上，热力学理论最初是建立在研究热机（Heat Engine）工作过程的基础上发展起来的。在热机的工作过程中，被用来吸收热量并对外界作功的物质（工质），往往都在经历着热力学循环过程，即经过一系列变化之后又回到其初始状态。
一、循环过程的定义及其特点
1．定义：系统经过一系列状态变化以后，又回到原来状态的过程叫作热力学系统的循环过程，简称循环。

2．特点：系统经过一个循环以后
1）系统的内能没有变化
2）如果组成某一循环过程的各个过程都是准静态过程，则此循环过程可以用PV图上的一条闭合曲线来表示。系统所有的净功等于PV图上循环过程曲线所围的面积。
二、循环过程的分类及其应用
1．正循环：在PV图上按顺时针方向进行的循环过程

热机：工作物质作正循环的机器 Heat Engine
应用：把热量持续不断地转化为功
热机的工作原理：
如图所示，水泵B将水池A中的水压入锅炉C，水在锅炉内被加热而变为高温、高压蒸汽，这是一个吸热而使内能增加的过程。蒸汽被传送入汽缸D中，并在汽缸内膨胀，推动活塞对外做功，同时蒸汽的内能减少。这一过程中通过作功使内能转化为机械能。最后蒸汽变为废气被送入冷凝器E中，经冷却放热而凝结为水，再经水泵F送回水池A中，如此循环不息地进行。其结果是工作物质从高温热源吸收热量以增加其内能，然后部分内能通过作功转化为机械能，另一部分内能在低温的冷凝器中通过放热而传到外界。经过这一系列过程，工作物质又回到原来状态。
示意图：从高温热源吸收热量Q1，一部分用来对外作功W，一部分用来向低温热源放出热量Q2（在计算中取正值）。

热机效率（循环效率，Efficiency of Heat Engine）：

吸收同样多的热量，对外界作的功越多，表明热机把热量转化为有用功的本领越大，效率就越高。
附：几种装置的热效率：
液体火箭发动机η=48% 燃气轮机 η=40%
柴油机 η=37% 汽油机 η=25%
蒸汽机车 η=8% 热电偶 η=7%
2．逆循环：在PV图上按逆时针方向进行的循环过程

致冷机：工作物质作逆循环的机器Refrigerator
致冷机的工作原理：工作物质在压缩机A内被急速压缩成高温高压气体，送入蛇形管冷凝器，由周围空气或冷却水冷却，而使气体在高压下凝结成液体。液体经过节流阀的小口通道后，降温降压并部分汽化，在进入蛇形管蒸发器，液体从冷库吸热而使冷库降温，自身则变为蒸汽吸入压缩机。如此重复循环，起到制冷作用。
应用：利用外界的作功使热量由低温处流动高温处，获得低温。

示意图：从低温热源吸收热量Q2，外界作功W，向高温热源放出热量Q1。
制冷系数：

*冰箱：工作物质，氟里昂（CCl2F2，沸点-29.80C）
三、卡诺循环（Carnot Cycle）
卡诺：热力学的创始人之一
l 提出卡诺循环
l 创造理想的热机——卡诺热机。
l 提出卡诺定理
揭示了热力学的不可逆性，是热力学第二定律的先驱。

引言：卡诺研究热机的时代背景。
1．1705年，纽可门制造第一台热机，效率只有3％，1712年全英煤矿采用；
2．1765年，瓦特发明冷凝器，改进了热机，效率达到12％。
18世纪末、19世纪初，在英国蒸汽机已经使用100多年，但其效率一直很低，只有3％—5％左右。为了提高热机的效率，人们做了很多工作，凭借实践经验和灵巧的技术，通过摸索和实验改进蒸汽机，但热机的效率也仅仅从3％提高到8％左右。也就是说，凭借经验提高热机的效率的道路已经走到了尽头。在这种情况下，一些科学家开始从理论上来研究热机的效率。1824年，从法国技术工程学院毕业的工程师卡诺出版了他的专著《关于火的动力的思考》，在这本书中，卡诺提出了这样的两个问题：（1）热机的效率是不是可以无限制地提高？（2）热机的效率是不是存在着一个极限？
解决问题的方法：把复杂的、受到多种因素影响的实际问题提炼为某种理想化的模型，通过对理想化情况的研究，得出有指导意义的规律。卡诺采用了类比方法，把热机的工作原理和水轮机作类比：水从高处流向低处，水轮机受到水流的推动而对外作功；热从高温处流向低温处，热机被热流推动而对外作功。经过这个类比，卡诺从水轮机作功的大小取决于水位差的结论出发，认为热机的作功的大小也可能只取决于高温热源和低温热源的温度差。于是卡诺认为热机产生动力的本质核心原因是因为热机工作于两个热源之间。凡是有温差的地方就能够产生动力。为此卡诺提出提出了自己的理想化模型——卡诺循环与卡诺热机，保证了热机工作于两个热源之间，而撇开了一切其他与热机结构和工作过程有关的次要因素，并从理论上证明了它的效率最大。卡诺的研究不仅为提高热机的效率指出了方向和限度，而且对热力学第二定律的建立起了重要的作用。

1． 诺循环的定义与分类：
1）定义：卡诺循环就是一种理想化的模型：两个等温的准静态过程和两个绝热的准静态过程组成的循环。
2）分类
正循环——卡诺热机
逆循环——卡诺制冷机
2．计算卡诺热机的循环效率
1）分析卡诺热机的四个过程
（1）AB:等温膨胀过程，内能变化为零，吸收的热量全部用来对外作功

（2）BC绝热膨胀过程：系统不吸收热量，对外所作的功等于系统减少的内能

（3）CD等温压缩过程：内能变化为零，对外作功等于向低温热源放出的热量

（4）DA绝热压缩过程：系统不吸收热量，外界对系统作功等于系统增加的内能

2）卡诺循环的内能、功和热量的变化
（1）总的内能变化
（2）从高温热源吸收的热量
向低温热源放出的热量
（3）对外界所作的功
3）卡诺热机的效率
由定义：

应用绝热方程得
BC过程
DA过程
两式相除得 因而
3．说明：
1）卡诺热机的效率只由高温热源和低温热源的温度决定，高温热源温度越高，低温热源温度越低，则循环效率越高；
2）高温热源的温度不可能无限制地提高，低温热源的温度也不可能达到绝对零度，因而热机的效率总是小于1的，即不可能把从高温热源所吸收的热量全部用来对外界作功；
3）现在可以部分地回答卡诺提出的问题。理想卡诺热机的循环效率存在一个极限，不可能无限制地提高；这个结果还指明了提高热机效率的方法，即提高高温热源的温度，降低低温热源的温度。而对于一般热机的效率，则由卡诺定理后再给予回答。正是在卡诺理论的指导下，蒸汽机的效率提高到了20％；也正是在这种理论的指导下，工程技术上开始了由外燃机到内燃机的发展过程。
四、卡诺制冷机

卡诺循环的逆向循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如右图所示。
工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。
以理想气体为工质的卡诺制冷循环的制冷系数为

这是在T1和T2两温度间工作的各种制冷机的制冷系数的最大值。
当高温热源温度一定时，低温热源的温度越低，制冷机的制冷系数越低。这说明从温度越低的低温热源中吸收热量要消耗更多的外力功。

§4.4 热力学第二定律
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。
一、可逆过程和不可逆过程
1．引入：为了描述过程的方向性，引入可逆过程与不可逆过程
热传递：正过程——热量从高温物体→低温物体，成立
逆过程——热量从低温物体→高温物体，不成立
热功转换：正过程——功→热量，成立
逆过程——热量→功，不成立
热力学的过程是有方向的。
2．定义：
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复员，则称为不可逆过程。
狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。
卡诺循环是可逆循环。
在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态，而且不引起其它变化，这样的过程叫作可逆过程；反之，在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复但必然会引起其它变化，这样的过程都叫作不可逆过程。
不可逆过程的例子：气体的扩散；生物的生长；热量的传递
3．可逆过程的条件
1）过程要无限缓慢地进行，系统在状态变化过程中，总是处于一系列平衡状态或无限接近于平衡状态；
2）没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功。
可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。
在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。
4．说明：
1）不可逆过程在自然界中是普遍存在的，而可逆过程是理想的，是实际过程的近似；
2）一切与热现象有关的实际的宏观过程都是不可逆的。
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。
经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：
理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。
热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。
不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。
5．自发过程（Spontaneous Process）的方向性
热力学第一定律建立了热量、功和内能相互转化的关系。各种形式的能量可以相互转化，只要在过程中，能量的总和满足守恒定律。自然界发生的一切过程都必须遵守热力学第一定律。但是满足热力学第一定律的过程不一定都是可以进行的。例如：
1）摩擦可以产生热量。但是物体转动冷却而使其自身运动起来作功的过程却从来没有发生过，即热量自动地转化为功的过程是不能实现的；
2）冰融化可以使饮料降温，但是冰块自动越来越大而使饮料越来越热的过程却从未发生过，即热量自动地由低温物体传向高温物体的过程是不可能实现的；
3）打开香水瓶的盖子，可以闻到香味；但是已经扩散的香水分子不会自动地回到香水瓶中去，即气体扩散的相反过程是不可能自动实现的。
但是这些过程都不违反热力学第一定律。
二、热力学第二定律（Second Law of Thermodynamics）
1．问题的提出
1）理想气体的卡诺循环的效率η=1-T2/T1，因受低温热源的限制，效率不可能达到100%。
2）1840年，Joule研究热功转换规律，导致了包括热量在内的能量守恒定律——热力学第一定律。
3）Kelvin注意到Joule的工作与Carnot热机的矛盾，提出了热力学第二定律。事实上自然界的一切变化过程都是有方向的。热力学第二定律就是解决过程进行的方向性问题。
2．热力学第二定律的两种表述
热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。
1）热力学第二定律的开尔文说法（Kelvin Statement，1851 年从热机的效率角度提出）：
不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来作功，而不放出热量给其他物体，或者说不使外界发生任何变化。
说明：
（1）注意描述中的“循环工作”和“不使外界发生任何变化”；
（2）热机必须工作于两个热源之间；
（3）第二类永动机是不可能造成的。
第二类永动机：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机（有人作过估计，是用这样的永动机来吸收海水中的热量而作功，则只要使海水的温度下降0.01度，就能使世界上所有的机器开动许多年）。
第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。
（4）热力学第二定律的开尔文描述实质是说热功转换是有方向性的，功能全部转变为热，而热量不可能全部转变为功。
与相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。
开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一在电磁学、波动和涡流等方面也卓有贡献。
•1851年表述了热力学第二定律
•1892年被授予开尔文爵士称号
•他在1848年引入开尔文温标
为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。

2）热力学第二定律的克劳修斯说法（Clausius Statement，1850年从热传递的角度提出）：
热量不可能自动地从低温物体传到高温物体而不引起外界的变化。
说明：热力学第二定律的克劳修斯说法实质是说热传递是有方向性的。热量只能自动地从高温物体传给低温物体，而不能自动地从低温物体传给高温物体。
与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献
•提出热力学第二定律的克劳修斯表述
•提出熵的概念
•得出孤立系统的熵增加原理，气体动理论创始人之一
•提出统计概念和自由程概念
•导出平均自由程公式和气体压强公式
•提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程
3．热力学第二定律两种描述的等价性
热力学第二定律两种描述是等价的，即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。
1）开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立；

若开尔文说法不成立，即热机可从高温热源吸收热量Q1，全部用来对外界作功W= Q1；这个功W可以用来驱动一台致冷机，从低温热源吸收热量Q2，同时向高温热源放出热量Q2+ W= Q2+ Q1。而者总的效果是低温热源的热量传到了高温热源，而没有产生其它影响，显然违反了克劳修斯说法。
2）克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立；
若克劳修斯说法不成立，即热量可以自动地从低温热源传到高温热源。考虑一台工作于高温热源与低温热源的热机。从高温热源吸收热量Q1，向低温热源放出热量Q2，则Q2能自动地传到高温热源；而者总的效果是热机能把从高温热源吸收的热量全部用来对外作功，显然违反了开尔文说法。

这两种说法是从不同的角度来阐明热力学第二定律的：
开尔文说法： ——热机
克劳修斯说法：——制冷机
4．关于热力学第二定律的说明
1）热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。
2）热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。因而热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。
三、卡诺定理（Carnot Theorem）
1824年，卡诺由热力学第二定律证明，在温度为T1和温度为T2的热源之间工作的循环动作的机器，遵守以下两条定理，即卡诺定理。
1．在温度各为T1和T2的两个热源之间工作的任意工作物质的可逆卡诺热机，与以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机都具有相同的效率，即

2．不可逆卡诺热机的效率不可能大于可逆卡诺热机的效率，如果可逆卡诺热机的效率为，不可逆卡诺热机的效率为η’，则

可见，当高温热源温度越高，低温热源温度越低，热机的效率越高。因此（1）提高热机效率可以从加大高温热源和低温热源之间的温度差着手。目前许多大型的蒸汽机和内燃机都是朝着高温、高压方向发展，以达到提高热机效率的目的；（2）要尽可能地减少热机循环的不可逆性，也就是减少摩擦、耗散等因素。
四、能量的品质
热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源。
即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。
人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，反之则差。
提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。
§4.5熵 熵增加原理
引言：热力学第二定律指出，自然界实际进行的与热现象有关的过程都是不可逆，都是有方向性的。为了更方便地判断孤立系统中过程进行的方向，本节引入一个新的态函数。这个态函数是克劳修斯在1854年引入的，并与1865年正式命名为熵。用熵的变化可以表示系统进行的方向。
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。
一、熵（Entropy）
1．克劳修斯等式
由可逆卡诺热机的效率

可得
定义 为热温比
推广：对于任意循环过程
在一般情况下 Clausius 等式

如图所示的可逆循环过程中有两个状态和，此循环分为两个可逆过程和，则

对于可逆过程
因而有
因而系统从状态a达到状态b，无论经过哪一个可逆过程，热温比的积分都是相等的。即沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。

2．熵的定义：
可逆过程的熵变为

即在一个可逆过程中，系统从初态a变化到末态b的过程中，系统的熵的增量等于初态a变化到末态b之间任意一个可逆过程的热温比的积分。
对于一个微小过程
单位：J.s-1
系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间任意一可逆路径R的热温熵的积分
注意：
（1）熵可以包括一个可加常数，
（2）熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。
二、熵的计算
计算方法：
1）由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；
2）系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。

例1、理想气体的熵变。
设有1摩尔理想气体，其状态参量由（P1，V1，T1）变化到（P2，V2，T2），在此过程中，系统的熵变为

由热力学第一定律，上式可以写成

等温过程
等体过程
等压过程
在理想气体的等压过程中V1/T1= V2/T2，故有
三、熵增加原理（Principle of Entropy Increase）
内容：
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。
ΔS≥0
可逆过程，等号成立；
不可逆过程，大于号成立。
即：孤立系统内进行的任何实际宏观过程，总是沿着熵增加的方向进行的，只有可逆过程熵才不变。
应用：熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。
成立条件：
（1）孤立系统；
（2）可逆绝热过程。

四、熵增加原理与热力学第二定律
在热传递问题中，热力学第二定律：热只能自动地从高温物体传递给等温物体，而不能向相反的方向进行。熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温物体传递热量的热传导过程，是一个不可逆过程，在这个过程中熵要增加，当孤立系统达到温度平衡状态时，系统的熵具有最大值。可见热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等价的。在其它方面也是等价的。
热力学第二定律表明自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，那么，孤立系统中所发生的任何实际过程都是不可逆过程。熵增加原理说明不可逆过程的熵必定增加。所以熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表达式。
讨论：
（1） 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
（2) 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有：
(dS)复合=dS系统+dS外界
（3） 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。—— 可判断过程的性质
（4） 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。——可判断过程的方向

五、熵增加与能量退化
熵与能量之间关系密切，克劳修斯把它定义为Entropie，是德语“能量”的词冠“En_”和“易变”的词根“tropien”相结合，他说：“我有意把这个词拼成Entropie，以便与能量Energie尽可能相似，因为这两个词表示的量在物理上都有重要的意义，而且关系密切，所以名称上的相似，我认为是有好处的。”从热力学的意义上看，熵与能量的关系是这样的：“能”是从正面量度运动转化能力的，能越大，运动转化的能力越大；熵越大，系统的能量将有越来越多的部分不再可供利用，即熵增加意味着系统的能量从数量上将虽然守恒，但“品质”却越来越差，越来越不中用，被用来作功的可能性越来越少；不可用程度越来越高，这就是能量退化。

六、熵增与热寂
热力学第二定律确定以后，“热寂”说几乎一直困扰着19世纪的一些物理学家。他们把热力学第二定律推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将趋于极大，因此一切宏观的变化都将停止，全宇宙进入“一个死寂的永恒状态”；宇宙的能量总值虽然没有变化，但是都成为不可用的能量，使人无法利用；但是令人不可理解的则是现实的宇宙并没有达到热寂状态。

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