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粗原料气的净化
关键词：脱硫、脱碳、原料气净化。
摘要 ：为了防止合成氨生产过程催化剂中毒，粗原料气必须在氨合成工序前加以净化。

一、硫化物的脱除
1.1硫化物概述
合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道,影响产品质量。硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。硫也是工业生产的一种重要原料。因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。
1.2脱硫方法
脱硫方法要根据硫化物的含量、种类和要求的净化度来选定，还要考虑技术条件和经济性，有时可用多种脱硫方法组合来达到对脱硫净化度的要求。按脱硫剂状态来分，有干法、湿法两大类。干法脱硫可分为吸附法和催化转化法，湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。
1.2.1干法脱硫
采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方法称为干法脱硫。 
干法脱硫具有流程短，设备结构简单，气体净化度高，操作平稳的优点。但此法通常使用固定层反应器，需要定期更换脱硫剂，不能连续。由于受脱硫剂容量（单位质量脱硫剂能脱除的最大数量）的限制，干法脱硫一般用于含硫量较低的情况。 
干法脱硫的方法很多，目前合成氨厂使用的主要有活性炭法、氧化铁法、氧化锌法和有机硫（COS、CS2）水解法等。
改性活性炭是将活性炭浸渍在改性物质的溶液中，然后干燥制得。目前，国内开发的特种活性炭可以分为两类：一类是单独脱除原料气中的H2S，脱硫精度较高，但不能脱除有机硫，如T101、EAD系列产品，SN-3、KC-2等；另一类是浸渍活性金属组分的转化吸收型活性炭，它不但能脱除原料气中的H2S，还能转化吸收原料气有机硫COS、CS2。 
活性炭脱硫的机理并非归结为直接吸收，而认为是在活性炭表面的催化作用下，气体中H2S与工艺气中微量氧的反应，属催化氧化脱硫。
对于硫化氢和氧的反应来说，活性炭是一种良好的催化剂，兼有催化剂和吸附剂作用。 
活性炭是一种孔隙性大的黑色固体，其比表面最高可达1800m2/g，一般为500～1000m2/g。它们为硫的脱除提供了充足的反应场所和容纳反应物的空间。 
活性炭脱硫属多相反应。研究证明，硫化氢及氧在活性炭表面的反应分两步进行：第一步是活性炭表面化学吸附氧，形成作为催化中心的表面氧化物，这一步极易进行，因此工作气体中只要含少量氧（0.1%～0.5%）便已能满足活性炭脱硫的需要。第二步是气体中的硫化氢分子碰撞活性炭表面，与化学吸附的氧发生化学反应，生成的硫磺分子沉积在活性炭的孔隙中。沉积在活性炭表面的硫，对脱硫反应也有催化作用。活性炭失效时，孔隙中基本上塞满了硫。 
活性炭脱硫的反应，主要在活性炭孔隙的内表面上进行。由于表面自由能的存在，对工艺气体中的分子具有一定的吸附作用。活性炭中水蒸汽的存在，除进行多分子层的吸附外，还具有毛细管的凝结作用。因此，在室温下进行脱硫，气体中加有足够的水蒸汽时，利用硫化氢在水中的溶解作用，能加快硫化氢的吸收与氧化。 
若气体中存在少量氨，会使活性炭空隙表面的水膜呈碱性，更有利于吸附呈酸性的硫化氢分子，能显著地提高活性炭吸附与氧化硫化氢的速度。 
活性炭脱除气体中硫化氢时，还发生下列副反应： 
4NH3+2H2S+3O2=2（NH4）2S2O3  2NH3+H2S+2O2=（NH4）2SO4 
气体中氨的含量越大，在活性炭脱硫过程中越易生成硫的含氧酸盐。 
含有活性金属组分的特种活性炭（即转化吸收型活性炭）可按下式反应进行： 
H2S+MeO=MeS+H2O  COS+MeO=MeS+CO2  CS2+2MeO=2MeS+CO2 
反应式中Me表示活性金属组分。
1.2.2湿法脱硫
以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。此后，还原态的氧化催化剂可由空气氧化成氧化态再循环使用。此法采用溶液吸收，且氧化再生是其特点，故将此脱硫方法称为湿式氧化法脱硫。 
该法脱硫主要用于半水煤气和变换气脱硫。 
目前小合成氨厂常用的湿式氧化法脱硫有：氨水催化法、改良ADA法、栲胶法、PDS法、KCK法、MSQ法和络合铁法等。
氨水催化法采用8～25滴度的氨水，其中加0.2～0.3g/L对苯二酚作催化剂,使溶解于液相的硫化氢氧化为元素硫,其吸收和再生的反应分别为: 
吸收反应          NH3+H2S ==== NH4HS 
再生反应          NH4HS+1/2O2      NH3+S+H2O 
对苯二酚为还原态,其氧化态为对苯二醌。由于对苯二醌的氧化电位较高（0.699V）,因此对苯二酚浓度不能过高,否则容易发生如下副反应,从而影响硫的得率,即 
2NH4HS+2O2   =   (NH4)2S2O3+H2O
本法有氨损失较大的缺点,此外,溶液的硫容量较低,仅为0.1～0.15g/L。当煤气中硫化氢含量高时，所需的溶液循环量较大，电耗也随之增高。
ADA法发展初期，由于析硫过程缓慢，生成硫代硫酸盐较多。后来发现溶液中添加偏钒酸钠后，使硫氧化速度大为提高，从而形成了现今的改良ADA法。 
改良ADA脱硫的主要反应如下。 
脱硫塔中的反应：以PH8.5～9.2的稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物 
Na2CO3+H2S   =   NaH+NaHCO3
硫氢化物与偏钒酸钠反应转化成元素硫： 
2NaHS+4NaVO3+H2O   =   Na2V4O9+4NaOH+2S
氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠生成偏钒酸钠： 
Na2V4O9+2adA（氧化态）+2NaOH+H2O   =  4NaVO3+2ADA（还原态） 
再生过程中的反应：还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态，然后溶液用泵送入吸收塔循环使用。 
2ADA（还原态）+O2    =    2ADA（氧化态）+2H2O
改良ADA溶液组分中，碳酸钠（Na2CO3）作吸收介质，ADA为析硫的载气体，偏钒酸盐为ADA析硫过程的催化剂，溶液中加入酒石酸钾钠的目的在于稳定溶液中的钒，防止生成“钒-氧-硫”复合物沉淀。 
改良ADA法是技术成熟、过程规范程度高、溶液性能稳定、技术经济指标较好的脱硫方法。该方法还具有硫磺回收率高，回收的硫磺纯度高，溶液对人和生物无毒害作用，对碳钢无腐蚀作用等优点。 

二、二氧化碳的脱除 
2.1脱碳概述
合成中含有大量的二氧化碳，二氧化碳是制造尿素、碳酸氢铵和纯碱的重要原料，而且大量的CO2会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢氮分压，必须将二氧化碳清除干净。因此，合成氨生产中，二氧化碳的脱除及其回收利用具有双重目的。习惯上，将二氧化碳的脱除过程称为脱碳。 
2.2二氧化碳脱除的方法分类 
脱碳多采用溶液吸收法。根据吸收剂性能的不同，分为化学吸收法和物理吸收法两类。化学吸收法是二氧化碳与碱性溶液反应而被除去，常用的有改良热钾碱法、氨水法和乙醇胺法。物理吸收法是利用二氧化碳比氢气、氨气在吸收剂中溶解度大的特性，用吸收的方法除去原料气中的二氧化碳，常用的有低温甲醇法、聚乙二酵二甲醚法和碳酸丙烯酯法。下面主要介绍低温甲醇洗法。 
2.2.1低温甲醇洗脱碳方法 
低温甲醇洗是50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。  
虽然低温甲醇洗工艺投资较高，但与其它脱硫、脱碳工艺相比具有电耗低、蒸汽消耗低，溶剂价格便宜，操作费用低等优点。但是低温甲醇洗工艺尚未实现国产化,需耗用和引进大量低温钢材,同时要支付专利费用,一次性投资高。 
2.2.1.1原理及工艺流程 
净化装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分。该工艺为典型物理吸收法，是以低温甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(50℃～－60℃)下操作，在低温下CO2与H2S的溶解度随温度下降而显著地上升，因而所需的溶剂量较少，装置的设备也较小。该工艺气体净化度高，可将变换气中CO2脱至小于20ppm，H2S小于0.1ppm。 
在物理吸收过程中,含有任何成分的液体负载均与成分的分压成比例。吸收中的控制因素是温度、压力和浓度。富甲醇通过用再沸器中产生的蒸气进行闪蒸和汽提再生。富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷却。闪蒸气通过循环压缩,然后再循环到吸收塔,其损耗量最低。甲醇水分离塔保持甲醇循环中的水平衡。尾气洗涤塔使随尾气的甲醇损耗降低到最大限度。变换气冷却段的氨洗涤塔使变换气中的氨液位保持在甲醇放气量最小的液位。酸性气体通到克劳斯气体装置进行进一步净化。 
从前系统来的原料气进入到低温甲醇洗的原料气/合成气换热器和深冷器冷却到10℃左右，进入到氨洗涤塔脱氨。然后原料气再进入原料气最终冷却器冷却到-17℃左右。-17℃左右的原料气进入吸收塔底部，在塔内用从顶部进入的低温甲醇经过四段逐步吸收，脱除原料气中的CO2和H2S。最终出吸收塔塔顶的净化气（总硫＜0.1ppm，CO2约3%左右）经过多个换热器热交换回收冷量之后，被送往甲醇合成装置。装置中低温甲醇在主洗塔中(5. 4MPa) 脱硫脱碳,之后富液进入中压闪蒸塔(1. 6MPa) 闪蒸,闪蒸气通过压缩,然后再循环到主洗塔。闪蒸后的富液进入再吸收塔,在常压下闪蒸、气提,实现部分再生。然后甲醇富液进入热再生塔利用再沸器中产生的蒸汽进行热再生,完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔。在再吸收塔中产生的尾气，经过回收冷量后，被送入尾气洗涤塔中，用脱盐水洗涤其中夹带的甲醇，洗涤后的尾气放空至大气中。 
2.2.2.2工艺条件及主要设备
主要设备有脱碳塔、中压闪蒸塔、热再生塔、甲醇水分离器和尾气洗涤塔塔等，再生塔上段筒体采用碳钢衬不锈钢材料，再生塔填料，各塔的内件，贫富液换热器中的个别部位，再生气冷凝冷却器的列管，再生塔至冷凝器的气体管路采用不锈钢，其它设备及管道均采用碳钢制造。脱硫塔、浓缩塔填料经运行试验合格后方可建议采用聚丙烯环。 
脱碳塔：脱除从上游工序来的变换气中的CO2、H2S及有机硫等杂质，同时也脱除变换气中带入的饱和水，制得： CO2≤3.42±0.2%，总硫<0.1ppm的合格净化气。生产中应注意洗涤塔的压差、吸收液的温度。控制上塔与下塔的液位，防止高低压串压。 
闪蒸塔：将含有CO2的甲醇溶液减压，使其中溶解的CO2解吸出来，得到无硫的CO2产品，用于生产尿素等。 
热再生塔：脱吸出甲醇中的CO2，达到溶液再生的目的，热再生塔采用蒸汽加热脱吸法。生产中应注意控制其底部液位及温度。 

三、原料气的最终净化 
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。
3.1铜氨液吸收基本原理 
3.1.1吸收一氧化碳反应 
铜氨液吸收CO是靠溶液中亚铜络氨盐和游离氨进行反应。
第一步，CO与铜液相接触，气体中的CO溶解于铜液中（物理过程）。 
第二步，在游离氨存在的条件下，CO与铜液中的低价铜复盐作用生成络合物，即一氧化碳醋酸亚铜三氨（化学过程）。 
3.1.2吸收二氧化碳的反应  
在铜洗塔中，铜液吸收CO2的过程，气相中的CO2含量与铜液中CO2含量有关。铜液中CO2含量随铜液中氨含量不同而不同。由上式（1—1）可知，两者生成碳酸铵溶液。在不同温度下，气相与液相平衡的CO2含量也不同。温度高，CO2平衡含量高。 
综上所述，铜液塔出口气体CO2的净化度随铜液中CO2含量、游离氨含量和铜液温度三因素而变。即铜液中含CO2低、游离氨高和铜液温度低，出塔气相净化度高。 
进铜洗系统气体中含CO2愈高，反应放热愈多，过高的CO2含量，使铜塔的操作温度迅速上升，导致铜液的吸收效率会因此迅速减退。目前对于丙碳和高压水洗脱碳的流程，严格控制进铜洗系统原料气中CO2含量，是保证精炼工段正常操作的必要条件。 
在吸收操作中，还须注意，吸收温度过低时，吸收CO2后生成的碳酸氢铵和碳酸铵易产生结晶；当铜液中醋酸和氨含量不足时，铜液吸收 CO2后，又会生成碳酸铜沉淀。所以这些，都会造成设备和管道堵塞而影响生产。 

四、参考文献+
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