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第 38 卷第 4 期2013 年 4 月环境科学与管理ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENTVol.38 No.4Apr 2013收稿日期:2013 01 26作者简介:杨丹丹(1982 )，女，硕士研究生，工程师，目前在长庆油田技术监测中心从事环境监测工作。文章编号:1674 6139(2013)04 0116 04水质 石油类和动植物油的测定 新旧标准比较杨丹丹1，姚亮1，雷世勇2(1 长庆油田技术监测中心，陕西 西安 710200;2 青海油田四方服务公司，甘肃 敦煌 736202)摘要:文章主要从方法检出限及测定下限、实验材料的处理方式、主要仪器设备、样品的前处理、水样体积确定、非分散红外分光光度法、术语定义等七个方面对水中石油类和动植物油测定的新旧标准作了一定的比较，并通过不同浓度加标实验进行了验证，结果表明新标准更规范，萃取和吸附均是在一个相对密闭的体系完成的，可减轻对操作人员的危害;在测定低浓度的石油类时，其精密度略高;测定大批量样品，特别是溢油应急监测时，可节约大量时间。关键词:石油类;动植物油;标准中图分类号:X742文献标识码:BComparison between New and Old Version of“Water Quality Determination of Petroleum Oils and Animal and Vegetable Oils”Yang Dandan1，Yao Liang1，Lei Shiyong2(1 Technology Monitoring Center of Changqing Oilfield，Xian 710200，China;2 Sifang Service Company，Qinghai Oilfield，Dunhuang 736202，China)Abstract:This paper mainly compared the new and old standards prescribed in“Water Quality Determination of PetroleumOils and Animal and Vegetable Oils”from seven aspects of detection method，detection limit，processing mode of experimentalmaterials，main equipment，samples pretreatment，sample volume determination，non dispersive infrared spectrophotometry andterm definitions Different concentrations of the standard addition experiments come to the result that the new version is morestandardized It can reduce hazards to operating personnel，for the extraction and adsorption are completed in a relatively closedspace The accuracy increases when the petroleum concentration is low In determination of large quantities of samples，especiallywhen the oil spill emergency monitoring，it can save a lot of timeKey words:petroleum oils;animal and vegetable oils;standard概述2008 年，石油类物质被列入中国危险废弃物名录，并在 48 种危险物质中排列第八位。在环境监测中，石油类和动植物油类是环境质量标准和污染物排放标准所要求的必测项目。而如何更准确的测定水质石油类及动植物油，更好的反映环境现状，是近年来热门的课题。1997 年，中国颁布了以红外吸收为基础的水质 石油类和动植物油类的测定 红外光度法(GB/T 16488 1996)国家标准，但经过十多年的使用，其样品前处理阶段已不能满足当前环境标准和管理的需要。2010 年，国家环境保护部组织对该标准进行了修订，并于2012 年 6 月发布实施新标准即水质 石油类和动植物 油 的 测 定 红 外 分 光 光 度 法(HJ 637 2012)，原国标不再使用。新标准主要由长春市环境监测中心站起草，共 13 节，增加了总油的定义，修改了无水硫酸钠和硅酸镁的处理条件、样品体积的测量方法、样品的萃取条件和萃取液脱水方式，删除了絮凝富集和非分散红外光度法，并规范了警告提示、质量控611第 38 卷第 4 期2013 年 4 月杨丹丹等 水质 石油类和动植物油的测定 新旧标准比较Vol.38 No.4Apr 2013制和质量保证、废物处理和注意事项等内容，从而使标准更加充实、完善。1以下具体介绍新旧标准的比较。1相同点适用范围相同:新旧标准均适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中的石油类和动植物油类的测定。1 2 测定原理相同:采用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，经脱除动植物油类等极性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2 930 cm1(CH2基团中 C H 键的伸缩振动)、2 960 cm1(CH3基团中的 C H 键的伸缩振动)和3 030 cm1(芳香环中C H 键的伸缩振动)谱带处的吸光度 A2930、A2960、A3030进行计算，其差值为动植物油类的含量。1 2 2新旧标准的不同点2 1术语定义新标准在原国标的基础上增加了对“总油”的定义。1 总油(total oil):指在本标准规定的条件下，能够被四氯化碳萃取且波数 为 2 930 cm1、2 960cm1、3 030 cm1全部或部分普带有特征吸收的物质，主要包括石油类和动植物油类。2 2非分散红外光度法新行标删除了非分散红外光度法。1 非分散红外光度法以石油类物质的 CH3、CH2在 3.4 m 的特征吸收作为测定油类物质含量的基础，该法只利用了矿物油中 CH3、CH2两个特性基团的红外吸收进行测定，没有考虑芳环的影响，有研究表明当油品中芳烃含量超过 25%时，它的比吸光系数和通常油品(其中芳烃含量不超过 15%)便有较大的差异。由于芳烃化合物毒性较大，水溶性较高，非分散红外分光光度法测定芳烃含量较高的水样误差过大，有一定的局限性。3 2 3方法检出限和测定下限(见表 1)表 1检出限和测定下限对比GB/T 16488 1996HJ 637 2012检出限和测定下限样品体积为 500 ml，使用 4 cm 比色皿，方法的检出限为 0.1 mg/L样品体积为 500 ml，萃取液体积为 50 ml，使用 4 cm 比色皿，检出限为 0.04 mg/L，测定下限 0.16 mg/L样品体积为 5 L，通过富集后其检出限为 0.01 mg/L样品体积为1 000 ml，萃取液体积为 25 ml，使用 4 cm 比色皿，检出限为 0.01 mg/L，测定下限 0.04 mg/L如表 1 所示，原国标取 500 ml 水样已不能满足地表水环境质量标准(GB 3838 2002)规定的石油类标准限值 0.05 mg/L 的测定要求;取5L 水样虽然可满足要求，但应该说这只是一个理论值，在实践中的可操作性很低。新标准适量地增加了水样体积，要求地表水和地下水采样量增至1 000 ml，根据水样加入不同量萃取剂，测定下限可达 0.04 mg/L，可以满足地表水环境质量标准(GB 3838 2002)对石油类的测定要求。2 4试剂和材料(见表 2)表 2试剂和材料处理条件对比试剂GB/T 16488 1996HJ 637 2012硅酸镁置高温炉内 500加热 2 h置马弗炉内 550加热 4 h无水硫酸钠置高温炉内 300加热 2 h置马弗炉内 550加热 4 h氯化钠+氢氧化钠溶液50 g/L硫酸铝溶液130 g/L盐酸溶液1+5(体积比)优级纯(注:“+”表示“有”，“”表示“无”。)711第 38 卷第 4 期2013 年 4 月杨丹丹等 水质 石油类和动植物油的测定 新旧标准比较Vol.38 No.4Apr 20132 5仪器和设备(见表 3)表 3主要仪器主要仪器GB/T 16488 1996HJ 637 2012红外分光光度仪+非分散红外测油仪+振荡器康氏振荡器旋转振荡器分液漏斗1 000 ml 普通梨形分液漏斗1 000 ml、2 000 ml，聚四氟乙烯旋塞分液漏斗(注:“+”表示“有”，“”表示“无”。)2 6样品前处理(见表 4)表 4样品前处理比较GB/T 16488 1996HJ 637 2012样品萃取方式取一定 体 积 水 样，酸 化 后，先 加 20 mlCCl4，加约 20gNaCl，充分振荡 2 min，静置分层，将萃取液经已放置 10mm 厚无水硫酸钠的砂芯漏斗到容量瓶，用 CCl4重复萃取，最后定容取1 000 ml(500 ml)水样酸化后，加 25.0 ml(50.0 ml)CCl4，旋转振荡器振荡 3 min，静置分层，转移下层有机相到已加入 3 g(5 g)无水硫酸钠的磨口锥形瓶中含油量低时，采用絮凝富集萃取删除了絮凝富集萃取萃取液吸附方式吸附柱:取适量萃取液过硅酸镁吸附柱，弃前 5 ml 滤出液，余下部分接入玻璃瓶用于测石油类取一定萃取液加入 3 g(5 g)硅酸镁，置于旋转振荡器上振荡振荡吸附(附录):取 3 g 硅酸镁，倒入 50 ml 磨口三角瓶，加约 30 ml 萃取液，康氏振荡器上振荡也可采用吸附柱法。取适量萃取液过硅酸镁吸附柱，弃前 5 ml 滤出液，余下部分接入锥形瓶用于测石油类原国标要求用四氯化碳两次萃取水样，然后定容至 50 ml。而新标准要求一次萃取，萃取后，萃取液可以不再定容，避免了由于四氯化碳在水中的溶解性和被水中污染物的吸附而产生的误差。在萃取液脱水方式上，新标准优先使用振荡吸附，这样萃取和脱水都是在一个相对封闭的体系中完成的，减少了溶剂的挥发，可减轻对分析人员的健康危害。2 7水样体积确定由于测定水中石油类和动植物油时，需要单独采样，并且不能分样。GB/T 16488 1996 规定在采样瓶上作一标记，用以确定样品体积。但具体怎样确定水样体积不够明确。如果在采样瓶上作标记应该是在凹液面处作标记，但由于采样瓶大多为棕色瓶，瓶内径较大，这种确定采样体积的方法不够科学，容量误差较大。而 HJ 637 2012 规定萃取结束后，将上层水相转移到量筒中测出水样体积，这样就相对准确地测量水样体积。2 8试验比较表 5不同浓度的石油类空白加标回收率比较标准名称加标量123456平均值0.5 mg91 190.99190.891291191 1GB/T 16488 19961 mg94 694594794694494594 62 mg93693593893 493693793 60.5 mg97 897597897697597897 7HJ 637 20121 mg95 795695795595695795 62 mg95495295595 395495595 4如表 5 所示同一浓度的石油类空白加标回收率，新标准略高于原国标。特别是低浓度的石油类空白加标回收率，新标准略高，说明新标准精密度略好。811第 38 卷第 4 期2013 年 4 月杨丹丹等 水质 石油类和动植物油的测定 新旧标准比较Vol.38 No.4Apr 2013表 6测定时间比较(以测定总油为例)标准名称样品数量振荡时间(min)静置时间(min)测试时间(min)合计(min)GB/T 16488 1996单个样品3328批次样品(比如 8 个)24201559HJ 637 2012单个样品3328批次样品(比如 8 个)331521如表 6 所示，对于单个样品，测试时间相差不大，但是如果测试批量样品(比如 8 个)，新标准可节约大量时间。特别是在溢油应急监测中，运用新标准的振荡萃取可以快速准确地测定。3结论(1)新旧标准适用范围和测定原理相同，但新标准吸收了原国标十余年实施经验，又进行了改进完善，增加了总油的定义，修改了无水硫酸钠和硅酸镁的处理条件、样品体积的测量方法以及地下水、地表水的取样量、样品的萃取条件和萃取液脱水方式，删除了絮凝富集和非分散红外光度法，并规范了警告提示、质量控制和质量保证、废物处理和注意事项等内容。(2)通过对不同浓度的石油类空白加标测试分析，新标准的精密度略好。(3)新标准在测定大批量样品时更省时，准确。(4)新标准的萃取和脱水方式都是在一个相对封闭的体系中完成的，减少了溶剂的挥发，可减轻对分析人员的健康危害。4建议(1)新标准所使用的旋转振荡器应注意通风，旋转振荡器运行时要注意不断开启旋塞排气。(2)虽然新标准要求使用优级纯盐酸，但是在实际监测中建议使用 1+1 盐酸进行水样酸化，既不影响酸化效果又可减少操作人员的安全风险。(3)建议测定油气田生产废水中的石油类时，可适量加入 NaCl 进行破乳，以确保水相和有机相更好的分层。(4)执行运用新标准时，要加强人员培训和设备配置，以确保环境监测工作的顺利开展。参考文献:1 HJ 637 2012 水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法 S 2012 2 GB/T 16488 1996 水质 石油类和动植物油的测定红外光度法 S 1996 3 刘延良，刘京，等 水中石油类分析方法的现状 J 环境科学研究，2000，13(5):檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯59(上接第 81 页)强化区域联防联治。针对大气污染源头多、动态性强的特点，要建立部门之间、区县之间乃至周边区域间高位协调、联防联治机制。着力强化管理资源整合，形成工作领导核心，突出牵头部门作用，有效提升大气污染治理工作的综合力度。切实赋予环保部门更多的裁量权，包括环评否决、监督检查、问责整改、行政处罚等。强化与周边城市的常态化协作，力争在法律、政策、制度层面，共同构建区域一体化的大气污染联防联治体系。参考文献:1 政协南京市委员会文件 宁政协发 2012 15 号 南京城市大气污染治理对策研究的建议案 R 2012 2 岳跃国 能源消费总量能控制住吗N 中国环境报，2011 9 21911