第25届全国高中学生化学竞赛理论试题(全).doc

第25届全国高中学生化学竞赛理论试题
第25届全国高中学生化学竞赛理论试题
2011年12月3日 长春
·竞赛时间4小时，迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。时间到，把试卷和答卷装入信封，放在桌面上，听到指令后方可离开考场。
·试卷已装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的方框内，写在试卷上无效。
·用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题，不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸，可举手向监考老师索取。
·将营号写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。
·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。
H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]

第1题（13分） 同族金属A，B，C具有优良的导热、导电性能，若以I表示电离能，I1最低的是B，（I1+ I2）最低的是A，（I1+ I2+ I3）最低的是C。
1-1 同族元素D，E，F（均为非放射性副族元素）基态原子的价层电子组态符合同一个通式，在元素周期表中，位置在A、B、C所在族之前，请给出D、E、F的元素符号及价层电子组态的通式。

1-2 元素A存在于动物的血蓝蛋白中，人对A元素代谢紊乱可导致Wilson病。
（1）A2＋硫酸盐在碱性溶液中加入缩二脲HN(CONH2)2会得到特征的紫色物质，该物质为-2价的配位阴离子，具有对称中心和不通过A的二重旋转轴，无金属—金属键，请画出该阴离子的结构（A必须写元素符号，下同）。

（2）通过A2＋与过量的丁二酮肟形成二聚配合物，实现了A2＋的平面正方形配位向A2＋的四方锥形配位转化，请画出该配合物的结构（丁二酮肟用表示）。

1-3 用B＋的标准溶液滴定KCl和KSCN的中性溶液，得到电位滴定曲线，其拐点依次位于M、N、P处。
（1）请分别写出在M、N、P处达到滴定终点的离子反应方程式。

（2）在N处的物质是无支链的聚合物，请至少画出三个单元表示其结构。

1-4 元素C的单质与单一的无机酸不起作用，但可溶于王水。C与O2和F2作用制得化合物X，在X中C的质量分数为57.43%，X的结构与1962年N.Barlett开创性工作的产物极为相似，通过推演给出X的化学式。

第2题（12分） 化合物A为非放射性主族元素M与氧的化合物，将13.712gA与过量热稀硝酸充分反应后，得到不溶物B和溶液C，将B洗净后与过量草酸混合，加入过量稀硫酸并充分反应，生成的气体全部通入过量的熟石灰溶液中，得到4.004g不溶物质。控制温度，M的单质与氧反应，生成具有较强氧化性的D，D含氧10.38%。
2-1 通过计算给出D的化学式。

2-2 通过计算给出A的化学式。

2-3 给出B在硫酸溶液中与草酸反应的离子方程式。

2-4 图2示出M的一种氧化物的晶体结构，写出该氧化物的化学式，简述推理过程。

(a) (b) (c)
图2 M的一种氧化物的晶体结构

第3题（10分） 一容积可变的反应器，如图3所示，通过活塞维持其内部压力由于恒外压相等。

图3 容积可变的反应器示意图
在恒温、有催化剂条件下，反应器内进行如下反应
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
3-1 若平衡时，反应器的容积为1.0L，各物质的浓度如下：
物质
N2
H2
NH3
c/(mol·l-1)
0.11
0.14
0.75
现向平衡体系中注入4.0mol N2。试计算反应的平衡常数Kc和反应商Qc，并由此判断反应将向什么方向进行。

3-2 若平衡时，反应器的容积为V，各物质的浓度分别为c(N2)，c(H2)和c(NH3)，现向平衡体系中注入体积为xV的N2（同温同压）。设此条件下1mol气体的体积为V0，试推导出Qc的表达式，并判断反应方向。

第4题（13分）
4-1 硅酸根基本结构单元是硅氧四面体（SiO4），可以用三角形表示硅氧四面体的平面投影图形，三角形的顶点代表一个O原子，中心是Si和一个顶角O的重叠。若干硅氧四面体可以连接成层型结构，如图4-1(a)所示，两个硅氧四面体共用一个氧原子，又可以将其简单地表示为图4-1(b)。
每一种层型结构可以用交于一点的n元环及环的数目来描述，例如图4-1(b)可以描述为63。
图4-1(c)至(h)给出在沸石分子筛中经常见到的二维三连接层结构，图4-1(c)和图4-1(d)可分别描述为4.82和(4.6.8)(6.82)。
试将对图4-1(e)至(h)的描述分别写答卷上。

图4-1 几种层型硅酸根结构的图示方法
4-2 分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构，见图4-2.笼型结构是根据构成它们的多面体的各种n元环进行描述的。例如图4-2(a)所示的笼可以描述为45.52；而图4-2(b)的笼可以描述为46.62.63。
试将对图4-2(c)至图4-2(h)的描述写在答卷上。

图4-2 分子筛骨架中存在的一些特征笼型结构
4-3 分子筛骨架中的笼型结构可以采用下述方法画出：将最上一层放在平面图的最内圈，下一层放在次内圈，依此类推，直到最底层放在平面图的最外圈。图中各原子之间的连接关系、各种环及其位置当然要与笼型结构中保持一致。例如图4-3(a)所示的笼，可以表示为图4-3(a′)。
图4-3(b)至图4-3(d)结构不完整地图示在图4-3(b′)至图4-3(d′)，即只给出了结构的最上层和最下层的图示，试在答卷上画出完整的平面图。

图4-3 几种笼型结构及图示（或不完整图示）
第5题（14分） 高温条件下反应机理的研究一直是化学反应动力学的基本课题，1956年的诺贝尔化学奖获得者在该领域做出过杰出的贡献。科研工作者研究了1000K下丙酮的热分解反应并提出了如下反应历程：
CH3COCH3CH3·+CH3CO· (1) Ea(1)=351KJ·mol-1
CH3CO·CH3·+CO (2) Ea(2)=42KJ·mol-1
CH3·+CH3COCH3CH4+CH3COCH2· (3) Ea(3)=63KJ·mol-1
CH3COCH2·CH3·+CH2CO (4) Ea(1)=200KJ·mol-1
CH3·+CH3COCH2·C2H5COCH3 (5) Ea(5)=21KJ·mol-1
5-1 上述历程是根据两个平行反应而提出的，请写出反应方程式。

5-2 实验测得1000K下热分解反应对丙酮为一级反应，试推出反应的速率方程。
提示：①消耗丙酮的主要基元步骤是反应(3)；②可忽略各基元反应指前因子的影响。

5-3 根据5-2推出的速率方程，计算表观活化能。

5-4 分解产物中CH4可以和水蒸气反应制备H2：
CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)
试根据下表数据计算该反应在298K时 和平衡常数 ，并指出平衡常数随温度的变化趋势。
相关物质热力学数据（298K）
物质
/ KJ·mol-1
/J·mol-1·K-1
CH4(g)
-74.4
186.3
H2O(g)
-241.8
188.8
H2(g)
0
130.7
CO(g)
-110.5
197.7
H2O(l)
-285.8
69.9

第6题（8分） 甲酸和乙酸都是重要的化工原料。移取20.00ml甲酸和乙酸的混合溶液，以0.1000mol·l-1NaOH标准溶液滴定至终点，消耗25.00ml。另取20.00ml上述混合溶液，加入50.00ml0.02500mol·l-1KMnO4强碱性溶液，反应完全后，调节至酸性，加入40.00ml0.02
000mol·l-1Fe2＋标准溶液，用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00ml。
6-1 计算混合溶液中甲酸和乙酸的总量。

6-2 写出氧化还原滴定反应的化学方程式。

6-3 计算混合酸溶液中甲酸和乙酸的浓度。

第7题（18分） 2002年，Scott等人首次完成了的C60化学全合成，该成果为今后合成更多和更丰富的C60衍生物带来了可能。下面是其全合成的路线（无机产物及副产物已略去）。

7-1 写出上述合成路线中a、b、c和d所对应的试剂或反应条件。

7-2 画出上述合成路线中中间体A～I的结构简式。

7-3 写出中间体J的对称元素。

7-4 给出从中间体I 到J的反应机理。

第8题（12分） 最近的研究表明，某种新型的胍盐离子液体（GIL）对Michael加成反应有很好的催化活性，进一步的研究表明GIL还具有一定的碱性。以下是某研究小组利用GIL为催化剂，合成多官能团化合物H的路线：

8-1 画出A和C的结构简式。

8-2 画出B、D、F和G的结构简式。

8-3 给出从中间体E到F的反应机理。

8-4 从周环反应的角度看，反应中间体G转化为目标产物需经过一次 迁移，其驱动力为 。
第25届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准
第1题（13）

1-4（2分） X为[O2][AuF6]或[O2]AuF6 （1分）
推理：从元素C的性质及A，B结果可知C为Au。N.Bartlett的开创工作与X极相似，即与O2PrF6结构相似。产物X由三种单质化合而成，则应为[O2][AumFn]
（m,n正整数），则

由题意知C为Au元素，与N.Bartlett的产物（O2PtF6）结构相似，且X由三种单质合成，则不妨假设X为[O2][AuF6]

则假设正确，X为[O2][AuF6]。
其它合理计算和推导，且结果正确均得2分。
第2题（12分）
2-1（4分）
设D的化学式为MOx，其摩尔质量为y，则

若＝1/2 ＝69.1 M为Ga 氧化物无氧化性，不合题意
若＝1 ＝138.1 M为La 非主族金属，不合题意
若＝4/3 ＝184.2 M为W 非主族金属，不合题意
若＝3/2 ＝207.2 M为Pb 主族金属
所以，D为Pb2O3
4.004g CaCO3沉淀的物质的量为
4.004／100.1二0.04000(mo1)
则H2C2O4的物质的量为 0.02000mol
由反应式可知PbO2的物质的量为0.02000mol
Pb02 质量为 (207.2+32)×O.02000：4.784g
化合物A中PbO的质量为 13.712—4.784：8.928g
PbO的物质的量为 8.928／223.2：0.04000mol
所以 (PbO)／(PbO2)＝2
即化合物A为 2PbO'Pb02或Pb304
2-3（1分）
Pb3O4由PbO和PbO2组成，可以写成2PbO·PbO2，在硫酸介质中与草酸反
应的离子方程式为

2-4（4分）
（1）由图（a）可见，晶体中有两种不同配位数的金属原子：六配位和三配位；
（2）由图（c）可见，六配位和三配位的金属个数比为1：2；
（3）由图（b）可见，每个氧原子被三个金属原子共用：
（4）因此有：
或者：Pb呈现+4和+2两种氧化态，八面体的Pb为+4，三角锥体的Pb为+2，根据电中性原理，。
第3题（10分）

19