二氧化氯分析技术.pdf

【专题讲座】二氧化氯分析技术及其注意事项王长德(军事医学科学院疾病预防控制所，北京100071)关键词:二氧化氯;分析技术;注意事项中图分类号:187文献标识码:A文章编号:1001 7658(2014)04 0389 05二氧化氯消毒剂是一种强氧化剂，它具有消毒、杀菌、防腐、除臭、保鲜、漂白等多种功能。二氧化氯是1811 年由英国科学家 Humpheny Davey 在实验室用氯酸钾与盐酸作用，首次制备而成。1930 年美国马蒂逊碱业公司研制成功二氧化氯生产工艺，以硫酸作为介质，用二氧化硫对氯酸钠进行还原反应产生二氧化氯。1949 年加拿大拉普逊发明了制备二氧化氯的新方法，以氯酸钠、二氧化硫、硫酸、氯化钠为原料。近年来美国又开发了氯酸钠、硫酸双氧水法生产二氧化氯。1987 年美国 FDA 批准二氧化氯作为食品加工设备的消毒剂。世界卫生组织(WHO)承认，二氧化氯完全没有致癌、致畸性，把它排在安全消毒方法的首位，属 A1 级产品。欧、美、日等国家已有越来越多的自来水厂使用二氧化氯作为消毒剂。另外，二氧化氯在食品工业和果蔬保鲜方面的应用也越来越广。随着研究的深入和技术进步，二氧化氯产品在我国医疗卫生、食品加工、饮水处理、水产养殖、农产品加工业以及环境保护方面得到广泛地应用。二氧化氯消毒剂的分析技术及检测方法备受关注。1二氧化氯分析技术国内外现状国内外专家从不同角度对二氧化氯发生原理、吸收剂、钝化剂、激活剂和稳定剂等方面进行了研究。目前二氧化氯的生产方法，主要是二氧化氯发生器和化学试剂复配，以氯酸钠或亚氯酸钠为原料与活化剂盐酸或硫酸、柠檬酸、草酸、过氧化合物、过硫酸盐等组合而成。二氧化氯因活化剂种类和配比不同，活化后的含量亦不同。国外开发的二氧化氯含量可高达 95%97%。高纯度二氧化氯用于饮用水消毒几乎不产生致癌性有机卤代物，二氧化氯的主要副产物为亚氯酸盐和氯酸盐。低纯度二氧化氯消毒液中除二氧化氯之外，还同时含有氯、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯胺和氯酸盐等，它们的存在给二氧化氯的分析测定带来了很多麻烦。对此，化学分析家们采用分光光度分析方法进行了研究，其中有不少测定方法不仅灵敏性好，而且选择性也好。电流滴定法是美国 水和废水标准测试方法 第 21 版中推荐的方法;方赤光等对二氧化氯测定“五步碘量法”和“紫外分光光度法”进行了研究;尔后多位学者对“五步碘量法”二氧化氯测定进行了改良性研究，使“五步碘量法”更加完善。二氧化氯用于饮水消毒，既要保障消毒效果，又要确保对人体不造成健康危害。许多国家对饮用水中二氧化氯及其主要消毒副产物亚氯酸盐(ClO2)和氯酸盐(ClO3)的浓度都提出了卫生学要求，我国最新颁布了生活饮用水卫生标准 和生活饮用水标准检验方法，明确规定二氧化氯在出厂水中浓度不得高于 0.8mg/L，同时不得低于0.1 mg/L，在末梢水中浓度不得低于 0.02 mg/L;亚氯酸盐和氯酸盐均不得高于0.7 mg/L。饮水中 ClO2、ClO2、ClO3的分析方法较多，目前较为成熟的方法主要有:碘量法、五步碘量法、DPD 滴定法、电流滴定法、分光光度法、紫外分光光度法等。2二氧化氯分析方法的实用性碘量法是国家 GB/T 5750 2006生活饮用水标准检验方法 中的方法，它是唯一可同时测定氯、二氧化氯、亚氯酸盐以及氯酸盐的方法，检测出的是多种氧化性物质总量。碘量法适用于二氧化氯发生器产生的较纯二氧化氯饮用水投加量和剩余量测定。五步碘量法是国家卫生部2002 年版 消毒技术规范 对二氧化氯消毒剂含量检测指定的方法，该法是在电流滴定法基础上建立起来的一种化学分析测试方法，能分别测出氯、二氧化氯、亚氯酸根和氯酸根，它适用于 ClO2标准溶液和 ClO2消毒剂及饮用水剩余 ClO2的测定，是目前二氧化氯含量测定的最简单最准确的方法。DPD 滴定法是国家 GB/T 57492006生活饮用水卫生标准 中推荐的标准检验方法，适用于生活饮用水中低浓度的二氧化氯测定，983中国消毒学杂志 2014 年第 31 卷第 4 期测定结果准确度与碘量法比为高，但该方法在滴定前需考虑对水样中可能含有的干扰离子进行掩蔽，而且检验中需配制的试剂较多，在实际应用中还存在滴定终点变色不明显、灵敏度低等问题。电流滴定法是美国 水和废水标准测试方法 第 21 版中测定二氧化氯、亚氯酸盐、氯酸盐的推荐方法。也是当前测定饮水中 ClO2的方法之一，但需要有专用设备和较强的分析技能。分光光度法是利用二氧化氯与显色剂(或光度试剂)发生生色或减色反应，在显色剂的最大吸收波长处测定吸光度，通过吸光度的变化对二氧化氯的浓度进行定量检测，该方法对二氧化氯的分析操作相对简便，比较适合于水厂和使用中低浓度二氧化氯检测。紫外分光光度法是 2002年版 消毒技术规范 推荐的二氧化氯含量检测方法，该方法通过 ClO2吸收峰在 430 nm 时的吸光度，可直接检测二氧化氯的含量。紫外分光光度法作为二氧化氯消毒剂的检测比五步碘量法准确度更高，但对氯、亚氯酸根、氯酸根等不同物质测定时，操作方法繁琐，需分别作标准工作曲线，然后根据曲线回归方程计算含量。相对分光光度法而言，紫外分光光度法不需要指示剂显色，对二氧化氯测定更简单。3二氧化氯分析技术及其注意事项3.1碘量法二氧化氯测定测定原理:二氧化氯在酸性条件下与碘化钾反应，释放出游离碘，通过硫代硫酸钠与碘的定量反应，计算出二氧化氯含量。测定方法:精确量取水样 300 ml 于 500 碘量瓶中，加 100 g/L 碘化钾 10 ml，2 mol/L 硫酸溶液 10ml，密塞，摇匀，置暗处放置 5 min。用 0.01 mol/L硫代硫酸钠滴定液滴定至淡黄色，加 10g/L 淀粉指示液 3 滴，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每 1 ml 硫代硫酸钠标准滴定液(1 mol/L)相当于 13.49 mg 的 ClO2，故可按下式计算二氧化氯含量:ClO2(mg/L)=C V 13.49 W 1 000(C 表示硫代硫酸钠浓度;V 表示硫代硫酸钠用量;W 表示水样量。)注意事项:该方法仅适应于二氧化氯发生器生成的二氧化氯含量验证和二氧化氯饮水消毒投加量或生活饮用水中总余氯检测;对化合物生成的二氧化氯消毒液用于饮水消毒时，应测定包括二氧化氯在内的所有氧化物质的总量;0.01 mol/L 硫代硫酸钠滴定液配制:精确取 0.05 mol/L 硫代硫酸钠滴定液 20 ml 于 100 ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀即可，现用现配;消毒后生活饮用水中二氧化氯及氯氧化物剩余量测定，必须采用低浓度硫代硫酸钠滴定液(如 0.01 mol/L 硫代硫酸钠)、微量滴定管(5 ml 刻度值为 0.02 ml)、取水样为300 ml，方法检出限为 0.02 mg/L 以下。碘量法干扰较少，但强光和温度会影响二氧化氯的稳定性，取样后应低温避光保存，尽快测定。3.2五步碘量法二氧化氯测定测定原理:ClO2、Cl2、ClO2、ClO34 种组份在不同的 pH 值条件下，分别具有不同的氧化能力，它们都能与 I反应生成游离的 I2，用硫代硫酸钠标准液滴定游离出 I2，根据硫代硫酸钠标准液的用量确定各组份的含量。方法中第 1 步取第 1 份样品，加缓冲液调 pH7，测定游离的全部 Cl2和 1/5 ClO2为 A;第 2 步在测A 基础上，加酸调 pH 2，测定 4/5 ClO2和全部ClO2为 B;第 3 步另取第 2 份样品，加缓冲液调 pH7，用高纯氮气将游离的全部的 ClO2和 Cl2吹掉，测定样品中未被吹出的 Cl2为 C;第 4 步在测 C 基础上，加酸调 pH 2，测定样品中所有的 ClO2为 D;第5 步取第 3 份样品，加酸调 pH 0.1，测定样品中所有 ClO2、Cl2、ClO2、ClO3组份的总量为 E。测定步骤:在500 ml 碘量瓶中加入200 ml 蒸馏水、10 ml 磷酸盐缓冲液，摇匀。根据样品中二氧化氯含量精确吸取 1.0 ml 20.0 ml 于碘量瓶中，摇匀。同时备份 4 个样品重复试验。取上述碘量瓶样品 2 个，分别加 10%碘化钾 10 ml，用 0.05 mol/L硫代硫酸钠滴定，滴定至淡黄色时，加 1%淀粉指示剂 3 滴，继续滴至蓝色消失，记录滴定量为 A;在测A 基础上加 2 mol/L 硫酸溶液 10 ml，置暗处反应 5min，重新用硫代硫酸钠滴定至终点，记录滴定量为B。取上述另外 2 个碘量瓶样品，同时通入压力为 0.06 Mpa 高纯氮气，吹气时间 20 min。吹气完毕，加 100 g/L 碘化钾溶液 10 ml，淀粉指示剂 3 滴，样品溶液呈无色，记录 C 值为零，若溶液变为蓝色，用 0.05 mol/L 硫代硫酸钠滴定至终点，记录读数 C值。在测 C 基础上加 2 mol/L 硫酸溶液 10 ml，置暗处反应 5 min，重新用硫代硫酸钠滴定至终点，记录滴定量为 D。再另取 500 ml 碘量瓶 2 个，分别各加入 50 g/L 溴化钾溶液 1 ml，2 mol/L 硫酸溶液 20ml，混匀，吸取1.0 ml 5.0 ml 原液二氧化氯溶液于碘量瓶中，立即密塞盖并混匀，置暗处反应 20 min。然后加入 100 g/L 碘化钾 10 ml，磷酸盐缓冲液 10ml，纯净水 200 ml，混匀。用 0.05 mol/L 硫代硫酸钠滴定至淡黄色，加淀粉指示剂 3 滴，继续滴定至蓝色消失，记录滴定量为 E。同时用纯净水作空白对照。取平均值进行以下各组份的含量计算。093Chinese Journal of Disinfection2014;31(4)ClO2(mg/L)=(B D)C 16 863 VClO2(mg/L)=D C 16 863 VClO3(mg/L)=E (A+B)C 13 908 VCl2(mg/L)=A (B D)4 C 35 450 V式中:A、B、C、D、E 为上述各步中硫代硫酸钠滴定液用量，ml;V 为二氧化氯溶液的样品体积，ml;C 为硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol/L。注意事项:五步碘量法最大的优点，可区分二氧化氯溶液中 ClO2、Cl2、ClO2和 ClO3。磷酸盐缓冲溶液配制;称取 25.4 gKH2PO4和 216.7 gNa2HPO412H2O 于 1 000ml 容量瓶中，加蒸馏水溶解至刻度。方法中磷酸盐缓冲液和硫酸溶液加入量均为 10 ml，若用量不足则会直接影响测定结果。10%碘化钾溶液配制:称取碘化钾 10 g 于100 ml 容量瓶中，溶解至刻度，现用现配。方法中将盐酸溶液改为硫酸溶液，原因是盐酸具有还原性，硫酸为非还原性，硫酸对含氯氧化物测定结果无干扰。同时取四份 ClO2溶液样品，分别于含磷酸盐缓冲液的四个碘量瓶中，此法测定结果准确，重复性好。方法第 3 步用高纯氮气吹出全部 Cl2和 4/5 ClO2，吹气压力为0.06 MPa，吹气时间20 min，吹气后测定的 C瓶结果应为零。若不是零则表明二氧化氯消毒液未被完全活化，再则是吹气压力和吹气时间不够。该方法适用 100 mg/L 2 500 mg/L 含量范围内的二氧化氯消毒液的测定，方法检出限 0.1 mg/L。高浓度消毒剂可稀释后测定;低浓度的消毒剂可适当增加取样量或将标准滴定液进行稀释，滴定液浓度最低不能 0.01 mol/L。滴定液浓度过低或滴定管偏大都会增加滴定误差，消毒剂 ClO2测定应用25 ml 滴定管，饮水消毒 ClO2测定应用 5ml 滴定管，取水样不应低于 300 ml。3.3紫外分光光度法二氧化氯测定测定原理:采用紫外分光光度计在 190 nm 500 nm 波长范围内扫描，观察二氧化氯水溶液特征吸收峰，二氧化氯的最大吸收峰在 360 nm 处，可作为定性依据。但氯气在此也有弱吸收峰，产生干扰。二氧化氯水溶液在 430 nm 处也有吸收峰，吸光强度与二氧化氯含量成正比，且 ClO2、ClO3、ClO在此无吸收，可作为定量依据(图 1，图 2)。测定步骤:二氧化氯标准贮备溶液制备:在A 瓶中放入 300 ml 水，将 A 瓶一端玻璃管与空气压缩机相接，另一玻璃管与 B 瓶相连。B 瓶为高强度硼硅玻璃瓶，瓶口有三根玻璃管;第一根插至瓶底5 mm处，用以引进空气;第二根上接滴液漏斗，漏斗伸至液面下;第三根下端离开液面，上端与 C 瓶相接。溶解10 g 亚氯酸钠于750 ml 水的 B 瓶中;在分液漏斗中装入 10%硫酸溶液 20 ml。C 瓶装入亚氯酸钠饱和溶液。D 瓶为 2 L 硼硅玻璃收集瓶，瓶中装入1 500 ml 水，用以吸收所发生的二氧化氯，余气由排气管排出。装置应放在通风橱内(图 3)。注:1 试剂空白、2 ClO2、3 ClO3、4 Cl2、5 ClO2图 1各种离子吸收光谱注:1 6 为 ClO2浓度(10 250 mg/L)图 2不同含量的 ClO2在 430 nm 处图谱图 3ClO2发生吸收装置图启动空气压缩机，使空气通过整个装置。每隔5 min 由分液漏斗加入 5 ml 硫酸溶液，加完最后一次硫酸溶液后，空气流量仍需持续 30 min。所获得的黄色二氧化氯标准溶液放于棕色瓶中，4保存，其浓度应为 250 mg/L 600 mg/L(经五步碘量法标定)。二氧化氯标准溶液的制备:临用前吸取一定量二氧化氯标准贮备液，用蒸馏水稀释至浓度为 250 mg/L。标准曲线的绘制分别 取 0.0 ml、4.0 ml、10.0 ml、20.0 ml、193中国消毒学杂志 2014 年第 31 卷第 4 期40.0 ml、60.0 ml 二氧化氯标准溶液于 100 ml 容量瓶中，加蒸馏水至刻度，配成浓度为 0 mg/L、10mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 的二氧化氯溶液，用蒸馏水为空白，于 430 nm 处测定二氧化氯标准液的吸光度值，以二氧化氯的质量(mg)对吸光度值进行线性回归，并计算标准曲线方程。样品测定直接取 ClO2消毒剂溶液或其稀释液以蒸馏水为空白于 430 nm 测定其吸光度值，根据标准曲线方程计算其中所含二氧化氯的浓度(mg/L)。计算:X(mg/L)=V1V2式中:X 为二氧化氯含量，mg/L;为标准曲线方程计算二氧化氯的浓度，mg/L;V1为消毒剂稀释后体积，ml;V2为消毒剂稀释前体积，ml。注意事项:定量分析之前，要进行定性分析，用紫外分光光度计在 200 nm 600 nm 吸收峰范围内进行吸收曲线扫描，ClO2在 360nm 处有最大吸收。制备 ClO2标液后要用五步碘量法标定纯度，于 4冰箱内保存。并且每次使用前都应重新标定纯度。制备标液应在通风橱中进行。实用范围，本标准适合于含量小于 250 mg/L 二氧化氯溶液的测定。高浓度 ClO2消毒剂可稀释后测定。方法检出限 10 mg/L，标准曲线线性范围 10 150 mg/L，相对标准偏差 10%。3.4DPD 滴定法测定原理为:二氧化氯与 DPD(N，N 二乙基对苯二胺)反应呈红色，加入磷酸盐缓冲液使水样保持中性，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。根据硫酸亚铁铵滴定液用量，计算水样中二氧化氯的质量浓度。DPD 滴定法适用的二氧化氯测定范围为0.025 9.5 mg/L。与碘量法相比，DPD 滴定法只需对水样滴定一次，因此准确性更高。但该方法在滴定前需考虑对水样中可能含有的游离氯离子进行掩蔽(通过加入甘氨酸将其转化为氯化氨基乙酸来消除干扰)。而且检验中需配制的试剂较多，在实际应用中还存在滴定终点变色不明显、灵敏度低等问题。3.5电流滴定法测定原理:电流滴定法是利用不同 pH 值条件下 ClO2、ClO2和 ClO3与 I发生反应，用氧化苯砷或硫代硫酸钠滴定，分别确定 ClO2、ClO2和 ClO3的含量。采用氧化苯胂(C6H5AsO)作为滴定试剂，滴定电池由铂指示电极、盐桥和银 氯化银参比电极构成。对于去离子水和碳过滤水，该方法对 ClO2、ClO2和 ClO3的最低检测质量浓度分别为 0.012mg/L、0 011 mg/L 和0.064 mg/L;测定自来水，最低检测质量浓度分别为0.015 mg/L、0.016 mg/L 和0.255 mg/L。在五步碘量法建立之前电流滴定法是测定饮水中 ClO2最好的方法。如果能够保证电极的稳定性和可靠性，电流滴定法可以实现 ClO2现场自动测定，但需要专用仪器设备，对技术人员操作技术要求很高，而且不能消除锰、铜和亚硝酸盐的干扰。3.6分光光度法测定原理:分光光度法是利用二氧化氯与显色剂(或光度试剂)发生生色或减色反应，在显色剂的最大吸收波长处测定吸光度，通过吸光度的变化对二氧化氯的浓度进行定量。分光光度法只能测定二氧化氯，不能同时测定亚氯酸盐和氯酸盐，当存在其他与显色剂反应的物质或与显色剂在相同波长处有较大吸收峰的物质干扰时，须采用其他化学试剂进行掩蔽。该方法比较适合水厂化验室对二氧化氯进行生产性检测控制，分光光度法常用的方法主要有亚甲基蓝、甲酚红、氯酚红(CP)、DPD 等分光光度法。3.6.1亚甲基蓝分光光度法测定原理:亚甲基蓝分光光度法是将一定量的亚甲基蓝加入到二氧化氯溶液中，混合后用二氯乙烷萃取并在波长为658 nm时测定，此反应为增色反应(无色到蓝色)。亚甲基蓝分光光度法的最低检测质量为 0.5g，若取 25 ml 水样测定，则最低检测质量浓度为0.02 mg/L。该方法使用中 ClO3不会对二氧化氯的测定产生干扰;浓度小于210 mg/L 的 ClO2亦不会对测定产生影响;对于游离氯，可用草酸对其进行掩蔽。3.6.2甲酚红分光光度法测定原理:在 pH 为 3时，二氧化氯与甲酚红发生氧化还原反应，剩余的甲酚红在碱性条件下显紫红色，于573 nm 波长下比色定量。甲酚红分光光度法是国标生活饮用水标准检验方法 中推荐的测定二氧化氯的标准检验方法，该法利用二氧化氯氧化甲酚红使其褪色，采用示差分光光度法对不同二氧化氯浓度测定范围及精确度进行分析比较，当 ClO2的浓度在 0.05 0.25 mg/L时，标准曲线线性较好，测定的准确度和精确度较高，比较适合饮用水中低浓度二氧化氯的测定。3.6.3氯酚红分光光度法测定原理:氯酚红(CP)在磷酸盐缓冲液 pH 为 7.0 7.5 的条件下，293Chinese Journal of Disinfection2014;31(4)与二氧化氯发生脱色反应，于波长 570 nm 下测定吸光度，通过吸光度与二氧化氯浓度进行定量，其线性 检 测 范 围 为 0 0.5 mg/L。浓 度 高 达1 000 mg/L 的 ClO2、ClO3、NO2未发现与 CP 发生反应，一氯胺和二氯胺在浓度小于 20 mg/L 时也不与 CP 反应，而0.5 mg/L 游离氯则会与 CP 发生反应生成蓝色复合物，可采用环己氨基磺酸钠和硫代乙酰胺掩蔽其干扰。3.6.4DPD 分光光度法DPD 分光光度法的原理:二氧化氯与 DPD(N，N 二乙基对苯二胺)反应产生粉色络合物，于528 nm 波长下比色定量，显色反应颜色的深浅与二氧化氯含量成正比。水中氯离子的干扰可通过加入甘氨酸使其转化为氯化氨基乙酸而消除。此方法的最低检测质量浓度为 0.01 mg/L。国家 GB/T 5750 2006生活饮用水标准检验方法 中推荐的现场测定法即采用此原理。3.7离子色谱法测定原理:水样中待测的阴离子随淋洗液进入离子交换系统中，根据分离柱对不同离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经抑制器系统转化成具有高电导度的强酸，而淋洗液则转化成弱电导度的碳酸，由电导检测器测量各种离子组分的电导率，以相对保留时间定性，以峰面积或峰高定量。离子色谱法是国家 GB/T 5750 2006生活饮用水标准检验方法 中推荐的二氧化氯消毒副产物的标准检验方法，该方法可用碳酸盐或硼酸盐作为淋洗液，可同时测定水中的 ClO2和 ClO3。以碳酸盐为淋洗液时，该方法的最低检测质量浓度分别是:ClO22.4 g/L;ClO35.0 g/L;以硼酸盐为淋洗液时，其最低检测质量浓度为:ClO23.4 g/L，ClO39.4 g/L。同时，离子色谱法还被列入美国环保局(USEPA)方法 B 卷 300.0 和 300.1 中，作为测定管网水中 ClO2和 ClO3的推荐方法。4结语随着二氧化氯消毒剂的应用越来越广，我们关心的不只是二氧化氯的消毒效果和应用，同样也非常关注二氧化氯分析方法。只有采用准确的含量测定方法，并且具有很好的可操作性，才能正确的评价和使用二氧化氯，这对促进二氧化氯消毒剂产业发展也具有重要的意义。从上述分析方法来看，2002 年版 消毒技术规范 指定的二氧化氯五步碘量法可以同时区别测定水中的 Cl2、ClO2、ClO2和ClO3，经方法改进后可测定二氧化氯含量范围为 5mg/L 2 500 mg/L 消毒剂溶液，对二氧化氯溶液取样量在1 ml 20 ml，检出限为0.02 mg/L，相对标准偏差为0.70%。对于生活饮用水二氧化氯测定，取样量 300 ml，采用低浓度 0.01 mol/L 硫代硫酸钠滴定液和 5 ml 微量管，检出限为 0.01 mg/L。二氧化氯及其消毒副产物的检测技术决定了 ClO2在饮水消毒中的推广使用，因此建立简单、快速、高灵敏度的 ClO2、ClO2和 ClO3的测定方法，具有重要意义。五步碘量法与仪器法及其他滴定法比较，改进后的“五步碘量法”，是目前对二氧化氯分析和含量测定的最简单最准确的方法。(收稿日期:2013 09 18)【专题报告】活禽交易市场 H7N9 疫情防控中的清洁消毒与效果评价陆烨，胡国庆，李晔(浙江省疾病预防控制中心，杭州310009)关键词:禽流感;活禽市场;消毒;效果评价中图分类号:1264文献标识码:A文章编号:1001 7658(2014)04 0393 03通讯作者 胡国庆，Email:hgq0102163 com2013 年 3 月中国疾病预防控制中心首次从患者标本中分离到一种新的重组基因的新型人类感染甲型流感 H7N9 禽流感病毒，确定在上海、江苏、浙江等地发生了人感染 H7N9 禽流感疫情。2014 年393中国消毒学杂志 2014 年第 31 卷第 4 期