从混凝土减水剂的微观特征看减水剂的合成.pdf
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1、第 卷第 期 年 月 四川建筑科学研究 收稿日期: 作者简介: 黄世谋( ) , 男, 副教授, 工学硕士, 研究方向: 化学 建材。 基金项目: 三门峡市 年度科技攻关计划项目( ) : 从混凝土减水剂的微观特征看减水剂的合成 黄世谋 ( 三门峡职业技术学院, 河南 三门峡 ) 摘要: 从混凝土减水剂的活性官能团、 分子结构和分子量三个方面分析了减水剂的微观特征及在合成中存在的 问题, 认为: 开展聚磺酸 聚羧酸系高性能减水剂的研究是应该深入而有价值的; 减水剂的梳状结构使减水剂具有 非常好的分散性能, 这是减水剂合成的重要方向; 关于减水剂分子量的研究还存在一些问题, 还需要深入进行探 讨
2、。 关键词: 混凝土减水剂; 活性官能团; 分子结构; 分子量; 合成 中图分类号: 文献标志码: 文章编号: ( ) ( , , ) : , , , ; , ; : ; ; ; ; 引言 减水剂是在保持新拌混凝土和易性相同的情况 下, 能显著降低用水量的外加剂。减水剂的发明与 应用是混凝土发展史上的一件大事, 尤其是高效减 水剂的应用使混凝土由原来的人工浇筑或吊罐浇 筑, 发展到泵送施工, 节省人力、 提高工效、 保证质 量、 消除噪音, 使混凝土技术水平与施工水平有了极 大的飞跃。减水剂也经历了以木钙为代表的普通减 水剂、 以萘系为代表的高效减水剂和以聚羧酸系为 代表的高性能减水剂 个阶段
3、。本文从混凝土减水 剂的活性官能团、 分子结构和分子量三个方面分析 了减水剂的微观特征及在合成中存在的问题, 对混 凝土减水剂的合成提出了一些自己的看法。 减水剂的活性官能团 关于减水剂的作用机理, 国内外专家学者做了 大量的研究 , 也形成了一些基本共识, 认为减水 剂的分散作用是通过活性官能团吸附到水泥颗粒表 面从而实现对水泥颗粒的分散。这些活性官能团可 以分为主导官能团和非主导官能团, 减水剂中的主 导官 能 团 主 要 有 羟 基 ( ) 、磺 酸 ( 盐)基 ( 、 ) 、羧 酸 ( 盐)基 ( 、 ) 等, 非主导官能团主要有醛( ) 、 酮 ( ) 、 酯 ( 或烷基) 、 酸酐
4、 ( ) 、 酰胺 ( 或烷 基) , 还有醚() 等 。需要说明的是, 文 献 把羟基( ) 作为非主导官能团和本文观 点并不矛盾, 因为文献 主要针对的是高性能外 加剂, 而本文是针对全部减水剂。基于此, 综合各方 研究结果, 这里可按主导官能团对减水剂进行分类, 见表 。 表 所示减水剂的分类, 只是按照减水剂的主 导官能团作出的一个简单分类。而 混凝土外加剂 也作出了明确规定, “ 减水剂是混 表 减水剂分类一览 系列减水剂名称常见减水剂 木质素磺酸盐木钙、 木钠 羟基系多元醇糖蜜、 糖钙 羟基羧酸盐腐植酸钠 多环芳烃基磺酸盐萘系、 蒽系 苯丙基磺酸盐改性木质素磺酸盐 聚磺酸盐系三聚氰
5、胺羟甲基磺酸盐密胺树脂 羟基磺酸盐脂肪族 氨基磺酸盐氨基磺酸盐 聚羧酸盐系 聚羧酸盐聚羧酸 氨基羧酸盐氨基羧酸盐 凝土外加剂中最重要的品种, 按其减水率大小, 可分 为普通减水剂( 以木质素磺酸盐类为代表) 、 高效减 水剂( 包括萘系、 密胺系、 氨基磺酸盐系、 脂肪族系 等) 和高性能减水剂( 以聚羧酸系高性能减水剂为 代表) ” 。可见, 减水剂主导官能团对减水剂的性 能有很大影响, 含有 官能团的减水剂具有明 显的高减水率; 含 及 的则具有显著 的坍落度保持值、 适宜的引气性和较少的减水率; 含 的还具有缓凝性。在所有的高性能减水剂 中, 不是含 , 就是含有 , 或二者兼而 有之。
6、 、 官能团主宰着减水剂的关 键性能并反映出该减水剂所起的主要作用 。不 同类型的减水剂中含有官能团的种类不同: 萘系减 水剂仅含有磺酸基团, 磺酸基团既吸附到水泥颗粒 表面又为水泥颗粒分散提供静电斥力; 脂肪族减水 剂中除含有磺酸基团外, 还含有羟基、 羰基和醚等; 氨基磺酸系减水剂中除含有磺酸基团外, 还含有羟 基、 氨基等。这三类减水剂主要通过磺酸基团吸附 到水泥颗粒表面和提供静电斥力, 此外羟基和氨基 也可能与水泥颗粒表面形成氢键吸附。羟基、 氨基、 羰基和醚都能够和水分子形成氢键, 形成氢键的能 力以羟基和氨基为最强, 羰基次之, 醚键较弱。这些 极性基团与水分子间的氢键缔合使水泥颗
7、粒间形成 一层稳定的溶剂化水膜, 阻止了水泥颗粒间的直接 接触, 在颗粒间起润滑作用, 降低水泥颗粒的絮 凝 。相比上述减水剂, 聚羧酸高性能减水剂则稍 有不同, 通常含有羧酸基团、 磺酸基团和聚氧乙烯 链, 还可以接上酰胺基等 , 其优势在于结构、 官能 团的种类和数目具有可调性, 因此, 可以设计出同时 含有多种官能团的分子。 综上可知, 用作混凝土减水剂的表面活性剂分 子是由极性的亲水官能团和非极性的疏水基两部分 组成。在表面活性分子结构中, 具有不同的极性亲 水官能团; 而这些不同的极性亲水官能团起着不同 的作用, 并使减水剂表现出不同的性能。 ) 含有 官能团的减水剂具有明显的高 减
8、水率; ) 含有 的则具有较好的缓凝保坍性 能; ) 含有 及 的则具有显著的坍 落度保持值以及适宜的引气性和减水率。 在所有高性能减水剂中, 要么含 , 要么 含 ,或 者 两 者 兼 而 有 之。 及 官能团主宰着减水剂的关键性能, 并反映 出该官能团所起的主要作用, 因此被定义为混凝土 减水剂的主导官能团, 将它所起的主要作用称为主 导作用。以主导官能团作为高性能减水剂的分类标 准, 可将高性能减水剂分成“ ” 、 “ ” 及“ ” 三大系列。那么, 合成高性能 减水剂则需要从这三个方面着手考虑, 在保证合适 的分子结构和分子量的情况下, 即可合成高性能减 水剂。因此, 合成同时具有“
9、” 和“ ” 官能团的减水剂, 即聚磺酸 聚羧酸系减水剂是减水 剂合成的重点方向, 有待进一步研究与开发。另外 由表 可见, 具有上述三种官能团的减水剂, 已开发 出很多品种, 但由目前已有或已应用的减水剂来看, 对氨基羧酸盐类减水剂的研究还较少 , 据报道 该产品性能与聚羧酸相当, 但其成本仅为聚羧酸的 一半, 目前尚未大规模开展研究和应用, 可以作为主 要研究方向之一。 减水剂的分子结构 混凝土减水剂是一种表面活性剂, 其分子结构 由多种亲水基和疏水基等共同组成( 图 ) , 属于水 溶性分散剂。 图 减水剂分子结构模型 当然, 对不同的减水剂, 其具体分子结构有所不 同, 文献 即给出了
10、四种不同类型的分子结构模 型, 如图 所示。 图 中, ( ) 、 ( ) 类型结构气、 液界面活性好, ( ) 、 ( ) 类型结构则液、 固界面活性好。因此, 引气 四川建筑科学研究第 卷 图 减水剂的四种不同类型分子结构模型 性由( )( ) 递减, 吸附、 分散和减水作用则由( ) ( ) 递增。 从普通减水剂、 高效减水剂到高性能减水剂, 每 个发展阶段带来的都是减水剂性能的极大提高, 而 减水剂性能提高的原因之一则来源于减水剂化学分 子结构的突破。现阶段, 减水剂的分子结构主要有 网状结构、 直链结构、 支链结构和梳状结构。 ) 网状结构, 见图 ( ) 、 ( ) 。网状结构以木
11、 质素磺酸盐为代表, 其中心部位为未磺化的原木质 素三位网络分子结构, 外围分布着含有磺酸基团的 侧链。木质素磺酸盐的分子量相对较低, 分子量分 布较宽, 从几百到几十万, 并且磺酸基团含量较少, 为普通减水剂, 减水率在 之间。 ) 直链结构, 见图 ( ) 。第二代减水剂大都是 直链的分子结构或少支链的线性结构, 这类减水剂 磺酸基团含量较高, 减水率在 之间。以 萘系减水剂为代表, 其分子结构较简单, 属于少支链 的线型结构, 通过含量较多的磺酸基( ) 吸 附在水泥颗粒表面, 在水泥颗粒上呈一种平躺式吸 附形态, 吸附量较多, 表现出较大的 电位, 静电 排斥力较大, 空间位阻对排斥力
12、的贡献较小。 ) 支链结构, 见图 ( ) 上部分。支链结构的典 型代表为氨基磺酸系高效减水剂, 其分子结构的特 点是分支较多, 疏水基分子段较短, 极性强 , 这使 减水剂在水泥粒子表面的吸附形态是刚性垂直吸 附 , 在水泥粒子间产生立体排斥力, 对水泥粒子 分散性强, 并能保持分散系统的稳定。 ) 梳状结构, 见图 ( ) 下部分。梳状结构的典 型代表是聚羧酸高性能减水剂。聚羧酸系减水剂由 离子型主链和非离子型侧链组成, 分子结构呈梳形, 其特点是在主链上带多个活性基团, 极性较强; 侧链 也带有亲水性活性基团( ) , 并且链 较长、 数量多, 其吸附形态主要为梳形柔性吸附, 具 有较高
13、的空间位阻效应; 疏水基的分子链段较短, 数 量也少 。 实际上, 图 ( ) 、 ( ) 类型是普通减水剂的基 本结构模型, ( ) 类型是高效减水剂的基本结构模 型, ( ) 类型属于高性能减水剂的基本结构模型。 因此, 李崇智等 把氨基磺酸盐作为高性能减水剂 是有道理的, 实际上, 氨基磺酸盐的减水率仅次于聚 羧酸, 却高于萘系、 脂肪族、 三聚氰胺等高效减水剂。 当然, 单从性能方面来讲, 聚羧酸减水剂性能是最好 的, 由于其独特的梳状分子结构, 使其具有其他混凝 土减水剂不可比拟的优点。 分析认为, 高性能减水剂的分子结构模型应该 包括如下 个层次: ) 线性主链: 以非极性基相互连
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