超滤膜重度污染原因分析与离线化学清洗.pdf

起涪 膜 重度 污 原 围分衍 禹钹 化 清浼 摘 要 关 键 词 中图分类号 文献标识码 文 章 编 号 E D OI编 号 常 亮，吴文龙 河南 电力试 验研 究院，河 南 郑 州4 5 0 0 5 2 对 某 电厂锅 炉补 给 水处 理 系统超 滤膜 的 污染原 因进 行 分析。利 用 常规 分 析 方 法与 I C P 光谱分析技术对污染物进行分析，确定污染物质为有机物、硅、铁等。由于有机物质与 无机物质相互作用，清洗难度增加。采用 离线清洗方式对单根 膜元件进行化学清洗试 验 效果 良好。化学清洗后，单 支膜元件 的产水量 由 2 3 m。h增加 至 8 9 ms h；浓 水侧 压 力提 高到 0 0 8 MP a左 右，单套 装置 出水 量达 到 4 5 5 5 m。h，进 出水压 差 0 0 2 MP a左右，出水 浊度 为零，基本 达 到新膜 状 态。电厂；锅 炉补给 水；水 处理；超滤；膜 污 染；化 学清 洗 TM 6 21 8 B 1 0 023 3 6 4(2 01 0)0501 0 10 4 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 23 3 6 4 2 0 1 0 0 5 】O】CAUS E ANALYS I S OF S EVERE FoULl NG ON ULTRAFI LTRATI ON M EM BRANE AND OFF LI NE CHEM I CAL CLEANI NG THEREOF C HANG Li a n g W U W e n l o n g He n a n El e c t r i c P o we r Te s t i n g a n d Re s e a r c h I n s t i t u t e，Z h e n g z h o u 45 0 05 2，H e n a n Pr o v i n c ePRC Ab s t r a c t：Ca us e an a l y s i s o f f o ul i n g on ul t r a f i hr a t i o n me m br a n e i n m a k e up wa t e r t r e a t me nt s v s t e m o f on e p owe r pl a nt ha s be e n c ar r i e d o ut By us i n g t he c o nv e nt i o na l me t ho d a nd I CP s p e c t r 0 s c o pv t e c h no l o gy，t he c ompo s i t i o n of f oul i n g ha s b e e n a na l ys e d，t he r e s ul t s hows t he f o ul i ng i s C O ns t i t u t e d f r o m or g a ni c ma t t e r s，s i l i c o n，a nd i r o n e t c ()wi n g t o t he i nt e r a c t i o n be t we e n or g a ni c a nd i no r ga n i c ma t t e r s t h e d i f f i c u l t y o f c h e mi c a l c l e a n i n g i s i n c r e a s e d A c h e mi c a l c l e a n i n g t e s t f o r a s i n g l e me mb r a n e e l e me n t h a s b e e n c a r r i e d o u t b y u s i n g t h e me t h o d o f o f f l i n e c h e mi c a l c l e a n i n g，h a v i n g g o o d e f f e c t i v e n e s sAf t e r c he mi c a l c l e a ni n g，t he f l o w r a t e o f wa t e r pr o du c e d b y a s i n gl e m e mbr a n e e J e m e nt h a s i nc r e a s e d f r o m 2 3 m。h t o 8 V 9 m。h，t h e p r e s s u r e o n d e n s ewa t e r s i d e b e i n g e n h a n c e d t 0 a b o u t 00 8 M Pa，t h e f l o w r a t e o f e f f l u e n t wa t e r f r o m e q u i p me n t o f a c o mp l e t e s e t r e a c h e s 4 5 5 5 m。h。t h e p r e s s u r e d i f f e r e n c e o f wa t e r b e t we e n i nl e t a nd ou t l e t i s a bo ut 002 M Pa，t he t ur bi di t v o f e f f l u e nt wa t e r i s z e r o r e a c h i n g b a s i s c a l l y t o a s t a t e o f n e w me mb r a n e Ke y wo r d s：po w e r pl a nt；ma keu p wa t e r o f bo i l e r s；wa t e r t r e a t m e nt；uhr a f i hr a t i o n；f oul i ng 0 n m e m b r a n e；c he m i c a l c l e a n i ng 作者简介：常亮(1 9 8 0 一)，男，河南潢川人 2 0 0 7 E ma i l：主要从事水处理理论与技术研 究。c h a n g 2 o 0 4 O 6 O 8 Z 1 6 3 c o rn 年毕业于华北水利水电学院环境 工程专业，硕士，现 为河南电 力试验研 究N t：NN NKN N，发电技术论坛 殳硌l9 热力发电 作为精密过滤装置 的超滤膜元件，在截 留水中胶 体、大分子有机物、微生物、悬浮颗粒 以及金属氧化物 后，滤膜会受到污染。虽 然通过反洗 能除去部分污染 物质，但是由于水质状况不同，且各种污染物质之间相 互作用复杂，一些污染物质无法通过物理清洗方法去 除时，必须对膜元件进行化学清洗。1 某 电厂超滤装置 河南 某 电厂 6 6 0 MW 机组 锅 炉 补 给 水 处 理 系统 超滤膜元件为美 国 K OC H 膜系统公 司生产的中空纤 维 内压式 V1 0 2 7 3 5一P MC型。该 厂 水 源 为 矿 井 排 水，原水 通过 中水处 理 系统进行 处理，一 部分用 于 循环 水补充水；另一部分用于锅炉补给水。该超滤装置(以 下简称超 滤)投 入运 行仅 2年，单 组超 滤 出力 由 5 O m。h左右下降至 2 0 3 0 m。h，跨膜压差(简称压差)由 2 0 3 0 k P a上升 至 1 6 0 1 9 0 k P a。电厂 在 超 滤膜 生产厂家提供的清洗工艺(清洗药剂为 Na OH、Na c l 0 和柠 檬 酸)及 技术 指 导 下对 超 滤 膜进 行 了多 次 在 线 清 洗，效果均不理想。清洗后，膜通量有所恢复，压差有 所降低，但两三天后 出水量 明显下降，压差很快升高。为消除系统存在的问题，电厂决定对超滤膜元件进行 离线 清洗。2 污染物测试 2 1 膜 壳 内表面污 染物 分析(1)在超滤膜元件的上、下端盖均发现厚约 l mm 的砖红色物质；(2)超滤纤维丝端部有约 1 mm厚的砖 红色物质，且 纤维丝 的 内孔径 较正 常状态 缩小 了约 5 O ；(3)超 滤 膜 元 件 上 下 产 水 连 接 软 管 内 有 约 0 5 篙m m厚的灰白或黑色粘稠物质；(4)部分膜元件内部有 技腥臭味。膜壳内表面污染物定性分析结果见表 1。表 1 膜壳内表面污 染物分析 m g L 超 滤进 水侧(用 5 0 0 mL 超滤 出水侧(用 5 0 0 mL 项 目 除盐 水 冲洗膜 筒 下端 口除盐 水 冲洗 附着 在 出水 底部红色颗粒状沉积物)管处的粘稠状液体)2 2 试 清洗 时反 洗水 沉淀物 分析 在对超滤膜元件正式清洗 之前，进行 了试清洗。在试清洗时对两次反洗水样 中的沉淀物(样品 1和样 品 2)进行分析，结果如下。(1)含水率：称取 一定量原样品，1 0 5烘干至恒 重，分析结果见表 2。(2)灼烧减量：称 取一定量烘干样品，9 5 0灼烧 后至恒重，分析结果见表 2；(3)有机物定性分析(C O D c )：称取原样品 0 5 g，定容至 5 O mL，依据 GB 1 1 9 1 4 8 9 水质 化学需氧量 的测定 重铬酸盐法 进行测定，结果见表 2。(4)灼 烧残 渣：对 灼烧残 渣进 行熔融(碱法)，用 I RI S 型全谱直读 等离子体发射光谱仪分 析其主要组 成，结果见表 3。表 2沉淀物分析结果 表 3灼烧残渣成分分析结果(碱熔)3 膜 污染原 因分析 3 1 有机物污染及其危害 表 2数据显示，沉淀物的有机成分含量较高，可确 认 膜污染 物 中含有 机 物。在 超 滤 膜 出水 管 道(塑料 软 管)内壁发现有粘稠状黑黄色或白色的污染物，表 1 数 据显示这些污染物为有机物质。该厂原水为矿井排水，理论上水 中的有机物含量 较低，且通过混凝、澄清工艺大分子有机物应已除去，但是一些亲水性小分子有机物很难去除。在超滤过程 中，由于 在膜 表面 产 生 的 浓度 边 界 层效 应 和 速度 边 界 层效应会引起浓差极化现象，尤其是在低流速、高溶质 浓度的情况下，当超滤膜表面接近或达到溶质的饱和 浓度时，便会形成凝胶极化层。如果该物质浓度足够 高，将会在膜表面形成沉积物，引起膜污染L 1 。此外，细菌及其它微生物也会被截留在膜表面，随着膜表面 有机物浓度的增加，细菌及其它微生物营养源得 以补 充，致使其大量繁殖，这些原生物与其代谢物质将形成 的一种 黏稠状 的污 染 物 质 紧 紧 地 黏 附在 膜 表 面，影 响 膜的水通 量 和 产水 量。文献 2 显 示，某 些 菌类 在 TO C仅为 2 5 g L的高纯水中仍能产生微生物黏膜。3 2 水 中硅、铁 含量 较高 及其 后果 表 4数据显示，污染物无机成分 中硅和铁 的含量 较高。两处水源地所取水样水质全分析中的硅含量如 表 4所示。表 4水质分析中的硅含量 m g L 硅在 水 中能够 以离 子 态、胶 体 态 和 固 体 颗 粒 3种 状态存在于水中，其 中离子态和胶体态可 以随水质条 件的变化 而转 化。在 天然水 p H 值接近 中性的情 况 下，大部分硅酸 以分子态存在于水 中，但是当分子态硅 酸浓 度高 时，硅 酸 分 子 间相 互 聚合 而 转 化 成 颗 粒 比较 大 的胶体口 。膜过滤型谱 图表明，超滤膜 只适合截 留水中的胶 体硅。但是，水 中的悬 浮颗 粒 和大 分 子 有 机 物 会 在膜 表面截 留，不 断 累积形 成 致密 的污 染层，污 染层 会 不 断 截 留或吸附水 中的胶体、硅酸分子和大分子有机物，其 中硅酸分子发生 聚集形成胶体，与有机物一起形成凝 胶混合体，并且会不断累积，最终可导致超滤膜重度污 染。污染 物 中 的铁 一方 面 是 由于混 凝澄 清工 艺 中混 凝 剂 聚铁 的加人 方 式 不 当，另 一 方 面 是 由于 该超 滤装 置 的进水管道材质为碳钢且无 任何 防腐措施，管道 的腐 蚀产 物 随超滤 进水 而进 入超 滤装 置。4膜的离线化学清洗 4 1 超滤膜元件出水量测试 超滤膜元件出水量测试装置见 图 1。利用清洗泵 B进行 出水 量测 试，通 过调 节 阀 门 1 0控 制进 水压 力 为 0 1 MP a。分别对 1号、2号、3号、4号等 4组超滤膜 元件的性能指标进行测试，结果显示单支超滤膜元件 的出水 量均 小 于 2 1 T I。h，浓水 侧 压力 0 0 2 MP a，净 水 侧压力小于 0 0 2 MP a，反洗流量基本为零。超滤膜元 件浓水测压力明显小于泵 出口压力，说 明中空纤维 内 部 的 水流 通道 已严 重 污堵，这 一点 从 出水 量也 可 看 出。因此，该超 滤膜 元 件 已被重 度 污染。j 三 排 水 沟 至摊水 沟 图 1 膜元件清 洗测试装置 系统 根 顺 件 超 滤 进 水 l l l 超 滤 进 水 门 4 2超滤 膜 元件 的 离线 化 学清 洗 超 滤膜 元 件 的清洗 测 试装 置 系统 见 图 1。首先，对单支膜元件进行试清洗，然后对超滤装置 的所 有超 滤膜 元件(4组，每组 1 O支)均 进行 离线 单 支 清 洗。所用 清 洗 剂 为 KY4 1 0、KY 4 2 0、KY4 3 0、KY 4 4 0 药剂及部分盐酸等辅助药剂。在本次清洗过程 中为保 证 膜 元 件 不 受 损 害，操 作 压 力 均 保 持 在 0 1 MP a以 内。步 骤 1：因该 超 滤 装 置 中污 染 物 的 铁 含 量 和有 机 物含量较高，故先采用 KY4 1 O附加盐酸对单根膜进行 清洗，清洗 时控 制 p H 值 2。清洗 方 式分 别 为并 流 清 洗(浓水 侧 与 净 水 侧 同 时循 环 清 洗(图 1)、浓 水 侧 循 环清 洗(关 闭超 滤 出水 阀 门)以及 反 洗等。清 洗 后 的测 试结 果证 明，系统 产 水 量 只上 升 到 5 i n。h左 右，浓 水 侧压力约为 0 0 4 MP a。步骤 2：利用 KY 4 3 0、KY4 4 0等碱性 清洗 剂进行 清洗，该 清洗 剂针 对有 机 物 和微生 物、无机 胶 体(如硅)等物质，清洗时控制 p H 值1 2。由于清洗有机物等 难度 较大，于 是采 取循 环 清洗 与浸 泡(浸 泡时 间为 1 2 2 4 h)相结 合 的清洗 方 式。步骤 3：浸 泡 后 进 行 反 洗，反 洗 压 力 控 制 在 0 1 MP a以内。步骤 4：测试前进行反复冲洗，直至冲洗液 中无任 何 杂 质。需 要说 明 的是，清 洗 单 支 膜 元 件 时。步 骤 1 3需 重复 5 6遍，即酸洗、碱洗、浸泡、反洗需分别进行 5 6次才能将大部分污染物充分溶解并带 出超滤元件 发 电 技 术 论 坛 超滤三 三 水 超滤吾 三 水 门 上 清 一 发 电 技 术 内部(污染较重的膜元件清洗液会逐渐变成黑红色，清 洗的最后阶段，清洗剂的颜色不发生大的变化)。在单 支膜元件清洗的后期，清洗液中会携带出大量粉末状、条状或线状的灰黑色、黑色或白色的污染物，这些污染 物放置一段时间后有明显的臭味。在最后的反洗以及 测试前的冲洗阶段，同样会有大量上述污染物被带 出 系统。当冲洗液 中没有任何杂质时，单支膜元件 的清 洗可转 入测 试 阶段。4 3 化学清洗效果 5 结论与建议 该厂对超滤装 置的所有膜元件 进行离线单支清 洗，耗时近 1 个月。本次离线清洗后，单支膜元件的产 水量 由 2 3 m。h增加至 8 9 m。h；浓水侧压力提 高到 0 0 8 MP a左右，表明进水侧通道已清洗干净，水 流阻力 明显下降；单套装置出水量达到 4 5 5 5 m。h，进出水压差 0 0 2 MP a左右，出水浊度 为 0，基本达到 新膜状态。以 1号超滤装置为例，单根膜清洗前后数 据 见表 5。表 5 l号超滤装置化学清洗前后相关数据的变化 A膜 B膜 C膜 D膜 E膜 F膜 G膜 H 膜 I 膜 J膜 o 0 2 o 02 o 0 2 o 03 o 02 o 03 o 0 2 o 0 2 o 0 2 o 0 3 o 0 2 o 02 o 02 o 02 o 0 2 o 02 o 0 2 o 02 o 0 2 o 0 2 o 0 3 5 o 0 3 o 0 4 o 0 3 o 0 3 o 0 3 o 0 3 5 o 04 o 0 3 5 o 03 (1)超滤膜元件受到有机物、硅和铁等化合物及微 生物污染后，采用该方法进行离线化学清洗效果 良好，产水量可基本恢复到新膜状态。(2)对于原水为地下水的补给水处理系统应定期 对超滤装置以及之前的系统进行杀菌处理，防止微生 物在膜 表 面滋生，以免 增加 清洗难 度。(3)超滤 膜元 件是 一种精 密过 滤 的工具，需 要在 运 行过程 中对各种参数进行规范，特别是运行压力过高 会对中空纤维束造成无 可挽 回的损伤，应尽 可能予以 避 免。(4)应定期对超滤膜元件进行维护性清洗。当超 滤跨膜压差超过 0 1 MP a或同样压差下 出水量下降 3 0 以上时应及时采取措施对超滤膜进行离线清洗，尽量避免在压差超过膜元件设计标准的情况下长期运 行，以防损伤膜元件。参 考 文 献 1 华耀祖 超滤技术与应用 M 北京：化学工业出版社，2 00 4：1 8 41 88 2 张葆宗 反渗 透水处 理应用 技术 M 北 京：中国 电力 出 版 社，2 0 0 4：1 1 11 1 2 3 杨宝红，余耀宏 火电厂循 环水排污水 回用处理 中超滤膜 污染过程 分 析 J 电力 科 学与 技 术学 报，2 0 0 7，1 2(4)；798 3