有机酸对酸性土壤吸附磷的影响.pdf

7一 己 第【6卷 第 1 期 1 9 9 7年2月 中农业大学学报)f H a z b x a g Ag r ic u l l u r a 1,_ n i v e r s a t y V L)l l 6 NO 【F e b 1 9 9 7 有机酸对酸性土壤吸附磷的影响、胡红青 贺纪 正V 李学 垣 吴 铁泉 (华中农业大学土化 系，武汉 4 3 0 0 7 0)摘 要以棕 红壤 故其 脱铁 处理 后 包被 AHO H)3的 土样 为列象，用 平 衡吸附 法研 究 丁草酸等 5种有 机酸的侏 度、p H值 投有 机 酸 与磷 的 加 方 式 对 土 壤 吸 附磷 的 班 响。结 果表 明：供试【n m l l，、8 n m 1，有机 酸都使土壤(原状 土或 包被土)的磷 吸附；正 降低，同一 浓度下，其降低顺序 是柠檬 酸 草酸酒 石酸苯 甲酸己酸；加人柠檬酸、草酸 浓度在 1 8 mmo l l L范围 内 土壤吸 附磷 时随有 机 酸 浓度 增 高而 下 降，但 也 被 土 的 下 降 幅度 较 小；加 入柠 檬 酸 和 草 酸 俄 度 为 1、4 mm o 磷浓度为 8 0 n l 时，随有 机酸溶液 p H升高，土壤吸 磷量出现 低一高一 低 的业 化，原 土峰值 Il l 现 在有 机酸溶液 p H 8 9时，铝乜被样峰值 出现在起 始 p H 4左右；有机 酸先 于磷加到 土壤时 刈土壤吸磷 的影响 比两者 同时加八的走，匣之 则影 响最小 加 有机酸并 离心 弃去浒液再 加磷，土壤吸磷；比加有机酸而不 离心的高 关键词有 机畦；酸性土壤；磷 吸附；铝也被 中 图 法 分 类号 三 里：王 一 酸性土壤对磷 的吸附固定是影响磷有效性的重要因素，减少土壤对磷的吸附和增加土壤 中难溶性磷的释放是提高磷有效性的主要途径。研 究和生产实践 表明，施用有机肥以及某些 作物根系分泌的有机酸可 以降低磷的吸群 寸，溶解土壤磷 素【。在前人 研究的基础上，本 研 究以棕红壤及其包被氢氧化铝的样品为材料，探 讨 J 草酸等 5种有机酸对其吸附磷的影响。1 材料 与方法 1 1 材 料 原土为采自湖北省成宁市温泉镇 Q2 母质发育的棕红壤，取样深度为 1 54 0。其有机 质含量 1 l 0 g k g，p H值(水提)5 1 3，粘粒含量 4 8 2 g k g，交换性 酸 4 2 5 c mo l k g，粘土矿物组 成以水云母、高d l争 石 为主，有少量 1 4 n m 过渡矿物。B溶液提取的 F e 2()3 量为 4 8 5 g k g，A 1 2(量为 7 7 1 g k g 供试 柠 檬 酸(O7)、草 酸(H：()4)、酒 石 酸()、苯 甲 酸()、乙酸()、K H)4 等均为分析纯试剂。1 2 方 法 I)土壤包被 氢氧化铝 的方法。称取一 定量原 土，用 I X；1 3 溶 液脱去游离 铁(提取的 F 为 4 8 5 g l k g，A l 2。3为 7 7 1 g k g)，制成 Na 饱和样。称取一定量上述 Na 饱和样，按 士水 比为 1：5加水，超声波分散后加八 AI C I，0 4mo l I 溶液(铝量以I-X；B溶液提取的铁、铝总 量计)。在不断搅拌下缓慢加八 K OH 0 8 8mo l l，溶液，使悬液的】)H达 5 2，然后置于 4 0 E恒 收确 I 鲴：I 9 9 6 )8 2 3 旧采 自然科乍 金唆嘶 越 明 青 1 9 tW)-靴f II f l。k I 怍 华|收此 川t系 业议 4 7 4 1)7 0 维普资讯 http:/ 华 中农业大学学报 第 l 6 卷 温箱内保温约 5 h，再升温至 6 0，保温 2 3 d，其间每 d用 K OH调节 p H至 4 8-5 2。将包被 A 1()H)的土样离心，制成 KC I 饱和样 品(下简称包被样)2)有机酸对土壤吸附磷的影响的试验设计 和方法。有机酸类型的影 响：称取原土和铝 包被样于离心管中，按土：水=1：4 0加人 p H 5 5 0、离子强度 0 0 2、浓度 1 mm o l L 和 8 re to o L L 的柠檬酸、草酸、酒石 酸、苯 甲酸 和 乙酸溶 液。振 荡 4 h后，加人 等 体 积含 P 8 0 m L的 KH 2 P。d 溶液，再振荡 2 h，静置 2 4 h，离心，用钼锑抗法测定上清液的磷浓度；柠檬酸和草酸 浓度的影响：操作步骤同，有机酸(柠檬酸、草酸)溶液浓度为0、0 5、1、2、4、8 m m o l L，加人 磷浓度为 P 4 0、8 0和 3 2 0 mg I ；有机酸溶液 p H的影响：操作步骤 同，草酸和柠檬酸溶液 浓度为 1 和4 m in o r I ，p H值为2、4、6、8、9、t O；有机酸与磷加人方式的影响：分 4种加人方 式，先加有机酸再加磷，记为“酸 磷”；加有机酸平衡后离心，弃去清液再加磷，记为“酸一磷”；先加磷再加有机酸，记为“磷 酸”；有机酸与磷同时加A，记为“酸+磷”所加有机酸浓度为 1 和4m m o l L，磷为4 0和8 0ra g L；将 p H调为5 5或2、4、6、7、8 系列，离子强度为 0 0 2，土：液=l：4 0，温度为 2 5，振荡平衡后离心，测定磷浓度。2 结果与分析 2 1 加入 1 mmo l L和 8 r wn o l L 5种有机酸均导致土壤吸磷量下降 由图 I 可见，当加人的磷浓度为8 0 m g l ，有机酸浓度为 I m m o 1 L和8m m o l 时，5 种有 机酸均导致嘌十哦礴帚下降 I 对肌中 此 J 门 降的比率是，柠檬酸为 5 0 8 和 7 7 9 草酸 一 处理 1 a 咖 蛐 I 图 1 加磷 8 0m L时不同种类 有机酸 对棕 红壤 吸附磷 的影响 F i g 1 T h e i n f l u e n c e o f v a r i o u s o r g a n i c a c i d s o i l p h o s p h a t e a-p t l o n b y b r o w n r e d s o i l A 对照C K；B 1 n I C 8 n 0 忆 D 1 m n I L H|q；E 8m m o L H 2 q；F 1 n 0 I L c J O 6 G 8 n 0 I f L c L ；H+1 玎 m 忆 0 2；I 8T O I I 0()2 1玎 m l I ；K 8n m x I 三 鲁 盛 处 理 F r e a t me n 图 2 加磷 8 0 m L时-TIR种类有机酸 对棕红壤铝包授样哑附磷的影响 ng 2 Th e i n flu e n c e o f v i i r imi s o r g a n l c a c i d s o n p h p h a t e a d s o r p t i o n b y A Fe o a t i n g s a mp l e A K 目 1 Tk e F ig 1 】l 口；l l 0 上 0 L l o u n o g草酸酒石 酸苯甲酸乙酸。这与有机酸的螯合强弱的顺序相一致。图2表明，5种有机酸对铝包被样吸附磷的影响与原土的趋势相似，降低幅度除8 re to o l g 柠檬酸为 4 4 4 外，其它均小于 1 2 4，比对原土的影响明显要低。这意味着有机酸对含多 量活性铝氧化物土壤吸附磷 的影响较弱。前人的研究表 明，有机酸影 响磷吸附的机甜主要是 竞争表面点位l _ 3 4 J，因此，有机酸类型不同，其分子大小与结构、功能 团数量，及其与土壤矿 物的亲台力各异，导致有机酸在土壤表面的吸附量及 占据 的表面积 电不 同。如柠檬酸含有羧 基功能团最多，与铁、铝的螫合作用最强，因而对土壤吸磷量的减少程度也最大。2 2 柠檬酸和草酸浓度不同时土壤吸附磷的特征 由图 3和圈 4可 看出，当磷浓度为 4 0 r n g，L时，柠檬酸和草酸浓度由 0增至 2 n m V L，原土的吸磷量分别下降 7 0 和 5 3，此后，虽柠檬酸和草酸浓度增加至 8 I，原土的吸 磷量几乎稳定不变。但对铝包被土样而言，有机酸浓度在0 8 mm o l L时。它对4 0m ed L磷的 吸附量几乎呈一稳定水平线。当磷浓度为8 O m g L时，柠檬酸和草酸浓度由0 增至2 m mo 1 L，原土的吸磷量也分别下降 7 0 和5 3，此后增加有机酸浓度至 8 mm o l L，原土吸磷量降低甚 少 但对铝包被样而言，0 8 m m o l L的草酸几乎不影响其对磷的吸附。柠檬酸则有所不同，即随加入的浓度增大，则 磷吸 附量逐渐 减少。当磷浓度 为 3 2 0 L时，草酸 浓度 由 0增至 2 m m o l L，原土和铝包被样的吸磷量分别降低 4 0 和 2 6，此后增加草酸浓度至 8 m m o l L，吸磷量降低甚少。加有机酸的浓度J u I l _一【mt If 0 r a n _ i d a d d e d 图 3 几种加磷量下不同有机酸浓度 对棕红壤【原土)吸附磷量的影响 F i g 3 Th e i n fl u e n c e o f v a r i o l t s c o n c e n t r a t i o n s o f o r g a n i c a c i d o n p h o s p h a t e a d r p t i n b H r e d J a l d i fie r e n t p h o s p M t e J J s ：4 f l r L P；0：(一 8 0 T ri g 1 P；：(一 4 0 m【_ ：H 80 T T L P；-_：H 2(-3 2 0 1 T 】_ P E 删 莲 整 加有机酸的浓度 m I I I(on c e n t r a t i o n o f o r g a n i c a c id a d d e d 图4 几种加磷量下不同有机酸浓度 对棕红壤 铝包被样)吸附磷的影响 ng，4 T h e i n fl u e n c e o f v a r i o s C O ll c e n tr a t i o n s o f o g a n i c a l d 5 O i l p h o s p h a t e a d s o r p t i o n b y Al-c o a t f a g s a mp l e a t d i ffe r e n t p M s p h a t e l e v e l s *，0 ，口：同图 3 Th F i 3 c 0；i 二 口 l u _l _=一 u J 嘲 莲 替 维普资讯 http:/ 华 中农 业大 学学报 第 l 6卷 从以上结果可以看出，在相同磷浓度下，有机酸浓度越大 土壤及铝包梭样的吸磷量就越 低，有机酸对原：E 吸磷量的影响 比对铝包被样的影响显著较高。从以上分析可见，在相同磷浓 度下，有机陵浓度增大，土壤的吸磷量降低；同一有机酸浓度下 磷浓度降低，即有机 酸与磷浓 度 比增大，土壤的吸磷量电降低；有机酸与磷浓度都发生变化时，如果有机酸与磷的浓度 比保 持不变，则土壤吸磷量随磷浓度降低而减少 速说 明有机酸与磷 的浓度 比是有机酸影响磷 吸 附量的重要因素。有机酸影响土壤磷吸附的程度还与土壤的活性铝氧化物含量及状 态有关 例如，铝包被 样对阴离子具有极强的吸附能力，加入 4 0 n 嚷 L的磷溶液时，铝包被样除吸附磷外还有较多的 剩余点位可以吸附有机酸根，加人有机阴离子对磷吸附的影响相应较小。但对原土而言，当加 人 4 0 mg 的磷溶液时，磷的吸附占据较多的活性点位而导致剩余 点位减少，反过来，有机酸 根与磷酸根的竞争作用加强，有机酸根的加入对其吸磷量的影响也会更明显 2 3 柠檬酸、草酸溶液 p H不同时土壤吸附磷的特征 由图5 和图6可以看出，原土在加人 l mm o l L和4 m m o l L的草酸和柠檬酸时，随着有机 酸溶液 p H值由 2增至 8，磷吸附量逐渐上升，至 p H 8时达最大值，而后又逐渐下降，至 p H i 0 时吸磷量与 p H 2时接近 对铝包被样来说，吸磷量变化有所不同，在 p H等于 4时达到最大 值，随后则逐渐下降。不难发现，有机酸溶液的 p H值 由 2升高到 l 0，原土及铝包被样的吸磷 量均表现 出“低，+高一低”的变化趋势 而峰值的位置则不同。蔓：釜 蓬 圈5 不同起始 0 H值的有机酸 对棕红壤吸附磷量的影响 ng 5 Th eI n f l c el l f d i ffe r e n t i n i tia l p H v a h s o r n i c a c d “u 慷m o n p h 峭p h a t e z(I s o r p t i o n h y b nn 1 r e d s o i l ：lf 儿(；0：I m g ，(：4 】l l f【；：4 ml l J 三 莲 誉 圈 6 不同起 始 口 H值 的有机酸对 棕红壤铝包被样吸附磷量的影响 F 1 g 6 T h e i n f l-e o f d i ff e r e n t i n t i a l p H V a I u o n l c a c i d s n l u n O il p h a t e a d,r p t i o n h y AI o o a t i n S：ml p l e *0 ，、：同倒 5 Th e n Hz 5 。Vi 6 l a n t e 等研究指 出 ，当溶液 p H低于 5或高于 7时，氧化物 中铝离子可以溶解井导致 氧化铝对草酸的啦附量减少 相应地 在 土壤或氧化物减少对有机酸吸附时，则可能通过成络 维普资讯 http:/ 第 J期 胡红青等：有机酸对酸 比土壤吸附磷的影响 或形成沉淀的方式增大对磷的吸附。本研究的结果与之趋势相似，只是磷吸附量随有机酸溶 液【)H变化而变化，因土壤组成差异而不 同。原土中除含有活性铝氧化物外，还有一定量铁氧 化物和较多的层状硅酸盐矿物如高岭石等，而在铝包被样中，铁氧化物 已被去除，层状牯土矿 物的部分表面又被铝氧化物掩蔽，因而两样品的吸磷峰值分别出现在碱侧和酸侧。2 4 柠檬酸、草酸与磷的加入顺序对土壤吸磷的影响 由表 l 可见，当向原土中加入 4 m o l !草酸和 8 0 n g L磷溶液时，依二者加入先后的不 同，吸磷量大小顺序依次为：加磷后再加草酸(P o x，2 5 8 1 m m o l k g)磷与草酸同时加入(O x+P，2 4 8 1 mm o l k g)加草酸后平衡离心弃去再加磷(O X P，2 1 2 9 m m o l k g)加草酸 后再 加磷(O 吲P，l 3 4 5 mmo t k g)。供 试 条 件 下，P O x 吸磷 量高 于 OX P的 8 4 8 1 0 2 5。这种大小顺序在磷 浓度为 4 0 mg L及有机酸(草酸、柠檬 酸)浓 度 为 1 r n mo l 1 和 4 mmo l 时有同样趋势，意谓着土壤 固相组分对有机酸(草酸、柠檬 酸)和磷的竞争吸附与它 们加入到体系的顺序有关。当先加有机酸时，有机酸优先占据吸附高能点位，磷则通过解吸部 分低能吸附点位上的有机酸而被吸附，故土壤吸磷量最低。当先加磷时，磷酸根离 子优先 占据 土壤表面点位，有机酸的加入只能导致一些吸附较弱的磷的解 吸，故磷的吸附量最高，此时有 机酸与土壤组分问的亲合力高低对磷的吸附 解吸影响最大，如 P OX在草酸浓度为 1 mmo l L 时几乎不影响土壤对磷的吸附，4 retoo l L的草酸对原土吸磷量 影响只有 l 5 7(P 4 0 mg l )和2 1 6(P 8 0 m WI)，而 P (在柠檬酸浓度为 l mm o l L时即可降低吸磷量 4 8 6 (P 4 0 n 1 L)和 4 0 _ 8 (P 8 0 mg L)。加入有机酸平衡并弃去上清后再加入磷溶液，磷也通过 解吸先 吸附的有机酸而被吸附，但溶液中有机酸浓度较低，酸与磷的竞争作用较弱，故此时对 磷的吸附量居问。有机酸与磷混合加入土壤 中时，2种阴离子以不同的速度接近吸附点位，且 土壤表面以相 同或不同的方式“截获”这些配位离子，在供试浓度和条件下，土壤的吸附磷量高 于 oXP处 理 表 1 有机酸与磷 的加入方式与棕红壤对碡的吸附”T a b l e l 口 I _ a t e a ds o r p t i o n 0 n b r o wn r e d 1 a t v a r i o t a dd i t h m mo d e o f o r g a n i c c i d s a n d o r p h 4 ha t e s o l u t i o P s )P：H打 礴 P a l o n e；o x P，(：A P：先灿草酸或柠檬睦后打 磷 O x a l a r e o r c k r a t e 邺 i n t r o d u c e d b c f0 f e P a d d iti o n：P O X，P C A：J i l1 后加革酸或柠档艘P in t r o d u c e d b e f o r e。x a Ia e(c it r a t e a d d i d o n O X P：先吸附草酸 离心 舟 占清 膻后再加礴 C 1m s a r b e d a n d d l dt h n Pw a d e l e d；OX+P C A+P：放或柠檬放 与磷 同时 Ox a h r e 甜 c i t r a t e a n d p h。p h a t、a d d e dtog e t h e r：OX+CA+P：草酸 柠檬酸 磷 三者问时加 c i t 咖e a n d l p h me a d de d a mi x t u r e 草酸、拧檬酸与磷三者同时加入到土壤时(OX+C A+P)，土壤对磷的吸附量低于单一有 机酸与磷混合加入时(Ox+P或(+P)。2种有机酸 对土壤吸附磷 的影响程度高于单一有 维普资讯 http:/ 华 中农业大学学报 第 1 6 卷 机酸而低于它们的综台效应，即多种有机酸混存对磷吸附的影响存在迭加和竞争作用。参考文献 1 N a g a J a j t S P c o x a l a t e t a r t mt e b e n z o a t e a c e t a t e；(2)t h e i a p,o k l n t o f p h osp h a t e a d sorpt i o n o n a c i d s o l l d ecr e a s e d wi t h t h e i n c r e me n t 0 f c o n c e n t r a t i o n o f o r g a n i c a c i d a d d e d；(3)wi t h t h e i n c r e a s i n g o f i n i t i a l p H o f o r g a n i c a c i d sol u t i o n，t h e a d s o r p t i o n p e a k wa s a p p e a r e d a t a d s o rpt i o n c u r v e 1 he】o s i t i o n o f p e a k o c c u r r e d a t p H 8-9 f o r o r l g i n a soi l a n d a t a b o u t p H 4 f o r c o a t i n g soi l；(4)t h e e f f e c t o r g a n i c a c i d o n d e c r e a s i n g p h o s p h a t e a d s o r p t i o n v a r i ed wi t h t h e a d d i t i o n me t h o dWh e n t h e o r g a n i c a c i d wa s i n t r o d u c e d b e f o r e p h o s p h a t e a d d i t i o n，t h e df e c t wa s t h e mo s t r e ma r k a b l e，wh e r e a s，wb e n t h e o r g a n i c a c i d wa s a d d e d a f t e r p h osp h a t e a d d i t i o ni t wa s t h e l eas t e f f e c t i v e a n d wh e n t h e y we r e a d d ed a s a mi x t u r e o r wh e n o r g a n i c a c i d wa s d i s c a r d ed t h rou g h c e n t r i f u g i n g b e f o r e p h osp h a t e a d d i t i o nt h e e f f ect o rgan i c a c i d v a r i e d b e t we e n t h e a b o v e t wo e f f ect s K EY WO R DS o r g a n i c a c i d，a c i d soi l，p h o s p h a t e a d s o r p t i o n，AI(OH)3 c oat i n g 维普资讯 http:/