纳米级SiO2改性水泥基材料作用机理分析.pdf

第2 7 卷第3 期2 0 0 7 年0 6 月矿冶工程I V f l N I N GA N DM E T A L L U R G l C A LE N G I N E E R I N GV 0 1 2 7 3J u n e2 0 0 7纳米级S i 0 2 改性水泥基材料作用机理分析徐子芳，张明旭，徐初阳(安徽理工大学材料科学与工程系，安徽淮南2 3 2 0 0 1)摘要：用X R D、T G A D T A 分析了纳米级S i 0 2 改性水泥砂浆后的水泥基材料的性能变化，探索了纳米级S i 0 2 的改性机理。X R D、T G A D T A 分析表明，水泥砂浆被改性后，C a(O H)：晶体取向程度降低，晶粒细化且呈无定型。改性后水化产物增多，导致强度增大。用S E M 测试评价了纳米级S i O：改性水泥砂浆后的微观形貌，发现在水泥基中添加纳米级S i O：能使水化速率增快，水化产物增多，龄期结构变得致密，导致强度增大耐久性提高。关键词：纳米级S i O：；水泥基材料；改性；机理分析中图分类号：T Q l 7 6文献标识码：A文章编号：0 2 5 3 6 0 9 9(2 0 0 7)0 3 一0 0 9 9 0 4R e a c t i o nM e c h a n i s mA n a l y s e so fC e m e n t-b a s e dC o m p o s i t eM a t e r i a l sM o d i f i e db yN a n o s i l i c aX UZ i f a n g，Z H A N GM i n g X U，X UC h u y a n g(D e p a r t m e mo f M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g，A n h u iU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y，H u a i n a n2 3 2 0 0 1，A n h u，C h i n a)A b s t r a c t：T h ec h a r a c t e r i s t i c so fc e m e n tm a t r i xo ft h ec e m e n t-b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sm o d i f i e dw i t hn a n o-s i l i c ap o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hX R Da n dT G A D T Aa n di t ss t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mW a Sd i s c u s s e d T h er e s u l t so fX R Da n dT G A-D T At e s t i n gs h o w e dt h a t，a f t e rt h ec e m e n t b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r em o d i f i e d，t h ec r y s t a lo r i e n t a t i o nd e g r e eo fC a(O H)2d e c r e a s e d，c r y s t a lg r a i nw a sf i n e da n ds h o w i n ga m o r p h o u s T h ec e m e n t b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sm o d i f i e dw i t hn a n o s i l i c as h o w e di n c r e a s i n gh y d r a t i o np r o d u c t s，w h i c hr e s u l t e di nh i g h e rs t r e n g t h T h er e l a t i o n s h i pm i c m s t m c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ec e m e n t b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sm o d i f i e dw i t hn a n o s i l i c aw a ge v a l u a t e dw i t hS E Mt e s t i n g T h er e s u l ts h o w e dt h a ta d d i n gI l a n o s i l i c at oc e m e n t b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sm a d eh y d r a t i o ns p e e dq u i c k e ra n dh y d r a t i o np r o d u c t si n c r e a s i n g，s t a d i u ms t r u c t u r eg e t t i n gt i g h t，w h i c hr e s u l t e di nh i g h e rs t r e n g t ha n db e t t e rd u r a b i l i t y K e yw o r d s：n a n o s i l i c a；c e m e n t-b a s e dm a t e r i a l s；m o d i f i c a t i o n；m e c h a n i s ma n a l y s e s纳米技术的出现标志着人类改造自然的能力已经延伸到原子、分子水平。近2 0 年来众多科学家对于超细粒子的性质、制备方法及其改性应用进行了广泛的探索研究。研究发现，纳米级的硅粉可降低水泥硬化浆体和过渡区中的孔隙率，起着作为堵塞孔隙的填料和水化时放出的C a(O H)：发生化学反应生成水化硅酸钙凝胶的作用，同时还能细化C a(O H)：晶粒，降低界面C a(O H)：的取向程度；目前，关于水泥及混凝土的高效活性矿物掺料已有较多的研究成果，并已经应用于工程实践中。活性矿物掺料中有大量活性二氧化硅及活性氧化铝，在水泥砂浆及混凝土中生成强度高，稳定性强的低碱性水化硅酸钙，大大改善了水化胶凝物质。超细矿物掺料能填充于水泥颗粒之间使水泥石致密，有效地改善了水泥基材料的界面结构和性能。本文将活性极高的纳米级s i 0 2 掺入到水泥砂浆中，主要对纳米级S i O：改性水泥砂浆的增强改性机理进行了研究。期望能通过添加纳米级材料进一步改善水泥基材料的微观结构，以显著提高其物理力学性能和耐久性，为在高性能水泥基材料中的应用和拓宽纳米材料的应用领域开展开拓性工作钉J。1实验1 1 原料1)水泥选用安徽淮南矿物局水泥厂生产的3 2 5级普通硅酸盐水泥，其熟料化学成分与矿物组成见表1。收稿日期：2 0 0 7-0 1-0 5基金项目：安徽省教育厅自然基金资助项目(2 0 0 6 K J 0 2 5 C)，校2 0 0 6 年硕博基金资助项目。作者简介：徐子芳(1 9 7 2 一)，女，安徽固镇人，讲师，博士研究生，主要从事硅酸盐材料方面的教学与研究工作。万方数据l 矿冶工程第2 7 卷表l 水泥的化学成分与矿物组成(质量分数)化学成分熟料矿物成分!竺!垒!竺!璺!竺坚受!竺!生竺塑!璺!垒璺!垒12 4 5 86 4 56 7 83 3 90 3 8 0 7 35 1 9 9 2 3 8 89 2 01 3 1 82)纳米级S i O：化学成分和物理性质见表2。表2 纳米级S i 0 2 的基本性能纳米S i 0 2：含量(s i 0 2)平均尺寸比表面积密度n m(m 2 g 一1)(s C m 一3)9 9 83 01 7 lO 5注：纳米级8 i 0 2 由淄博海纳高科技材料有限公司提供。3)I S O 标准砂：G B T 1 7 6 7 中国I S O 标准砂，每袋净含量为13 5 0 5g。1 2 试样制备及测试方法1)主要实验仪器。S B Y 一4 0 B 型水泥砼标准养护箱，无锡华南实验仪器有限公司；N J 一1 6 0 A 型水泥净浆搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；J J 一5 行星式水泥胶砂搅拌机，圆一5 0 0 0 水泥电动抗折试验机，Y A W 一3 0 0 B 型全自动压力试验机。X R D 采用日立D M A X 一1 A 旋转阳极x 射线仪，C u 靶，工作电压为4 0k V，电流1 0 0m A；S E M 分析采用X 6 5 一D 型扫描电子显微镜，日本1 3 立公司H I T A C H I，空间分辨率1 0n m，放大倍数2 0 一2 1 0 5；T G AD T A 热分析仪器为：S D T2 9 6 0S i m u l t a n e o u sD S C T G A，升温速率为1 0o C r a i n，载气为空气，温度范围为室温一10 0 0。2)主要实验方法。水泥浆体的有关性能依据国家标准G B l 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法测定。纳米S i O：对水泥胶砂强度的影响测定：水灰比为0 5 0 按G B l 7 5 9 2(硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥的强度检验测定各个龄期试件的抗折和抗压强度；将一定龄期的试件破碎或磨细，立即进行X R D、S E M 观察和T G A D T A 分析。2 实验结果与分析2 1纳米S j O：加入量对水泥凝结时间的影响水泥凝结时间随纳米S i O：含量的变化结果如表3所示。初凝和终凝时间均随S i O：掺入量的增加而缩短，说明纳米S i O：的水化反应速度明显比普通硅酸盐水泥要快。因此在利用纳米S i O：配制水泥时，应注意其对凝结时间的影响，可以通过掺加调节时间的外加剂来调整H 。表3 水泥浆体凝结时间2 2 纳米S i o：加入量对水泥净浆流动度性能的影响纳米S i O：加入量对水泥净浆流动度性能的影响见图1。暑暑魁需鞫赉鹾*纳米阻掺入量图1纳米S i 0 2 加入量对水泥净浆流动度的影响由图l 可见，水灰比为0 5 的水泥浆体掺加纳米级S i O：后，流动度随纳米S i O：掺入量增加而增加，但到达0 2 时则随纳米级S i O：掺人量增加而减少，可见，0 2 掺入量是纳米级S i O：改性水泥净浆稳定性的饱和点。2 3纳米S i O：掺入量对水泥胶砂强度的影响纳米S i O：掺入量对水泥胶砂强度的影响见表4。表4 水泥胶砂强度实验结果M P a表4 结果显示，当掺入量小于3 时，随掺入量的增加，试件龄期强度较基准试件均有所提高，尤其是早期强度提高较快；当掺入量达到3 时以后，试件强度明显下降，说明3 的掺入量是适宜掺入量。说明加入一定量的纳米S i O：对水泥胶砂强度有一定的增强作用。万方数据第3 期徐子芳等：纳米级S i 0 2 改性水泥基材料作用机理分析1 0 l2 4X R D、T G A D T A 分析和S E M 观察2 4 1X R D 分析掺人3 纳米级S i 0 2 水泥胶砂试样7d 龄期X R D 图谱和分析见图2 和表5，结果显示，水化硅酸钙凝胶的主要衍射特征峰为0 5 4 0n m，其晶面为(o r e)，主要是以水化硅酸钙(C S H(I)为主，比较0 5 4 0n m 处特征峰强度：水化硅酸钙凝胶特征峰强度增强，表明其含量在增加。因为加入纳米级S i O：对水泥的水化起到促进作用使得纳米S i O：消耗C a(O H)：生成C S H 凝胶，同时掺在水泥胶砂中的纳米S i O。能够成为水化硅酸钙凝胶沉淀的场所。比较0 3 2 4、0 2 2 1n m 处的特征峰强度及A F m 在2 8=3 1 4。处的特征峰(d=0 2 7 4n m)的变化，表明改性后水泥砂浆中A F t 相对含量增加A F m 含量也在增加。改性后C a(O H)：晶体以(1 0 1)晶面为参考面可见：加入纳米S i O：后，C a(O H)：晶体的晶面取向指数较小为1 7 0 而空白水泥砂浆中的晶面指数为2 7 0，可见纳米级S i O：能降低水泥硬化浆体和骨料界面中c a(O H)：晶体的取向性，减小界面C a(O H)：晶粒的尺寸，减少界面C a(O H)：晶体的含量；由0 3 0 4n m 处的特征峰值表明，改性后C a C O。在水化产物中的相对含量在增加，C a C O，主要来源于水泥水化产物中的c a(O H)：的碳化收缩，但C a C O，发生过重结晶，加入纳米S i O：后晶粒尺寸变小畸变变大。从以上分析可见：2 0(。)图23 纳米S i O：改性前后水泥砂浆7d 试样X R D 曲线(a)改性前；(b)改性后改性后没有新相生成；改性后使C a(O H)：晶体的定向取向程度降低，C a(O H)：的晶粒细化且呈无定性；掺加纳米级S i O：能提高水泥砂浆的水化程度，改善C s H 凝胶的质量，增加c S H 凝胶的数量，削弱C a(O H)：的负面影响，提高均匀性和强度；浆体中的C-S H 凝胶含量增加，水化产物的C S 摩尔比降低，有利于体系的碱度减小提高体系的耐久性”。1。表5X 射线衍射图谱分析水化矿物掺纳米S i 0 2 水泥浆体C S-H7d 龄期的峰值较空白水泥砂浆有增加的趋势钙矾石7d 龄期的峰值较空白水泥砂浆的高C a(O H)27d 龄期的峰值较空白水泥砂浆明显的高单硫型水化硫铝酸钙7d 龄期的峰值较空白水泥砂浆有增加的趋势C a C 0 37d 龄期的峰值较空白水泥砂浆明显的高S i 0 27d 龄期的峰值较空白水泥砂浆明显的降低托勃莫来石7d 龄期的峰值较守白水泥砂浆有增加的趋势2 4 2T G A D T A 分析掺入3 纳米级S i 0 27d 水泥胶砂龄期T G A。D T A 曲线见图3。结果显示：第1 个较大吸热峰在1 0 0o C 附近，对应区间在室温一2 0 0，失重在4 左右。在这一温度段可能出现的谷大多是含水矿物脱水吸热峰，它包括水化硅酸钙(c S H)凝胶、钙矾石(A F t)的层间水脱水过程和水化铝酸盐及单硫型水化硫铝酸钙(A F m)的脱水，由于水在各产物零联疆蜘崧，掌已砻，箩艺裔图33。o 纳米S 0 2 改性前后水泥砂浆7d 试样T G A D T A 曲线(8)改性前；(b)改性后万方数据矿冶工程第2 7 卷中的结合状态不同，因此其脱水温度也不同；第2 个较大吸热峰4 3 0 附近，对应区间在4 0 0 4 7 0，失重在1 左右，主要为混凝土中的C a(O H)：晶体在该点附近发生了分解反应，脱水并吸收了大量的热；第3 个吸热峰在7 1 0o C 附近，对应温度区段6 0 0 9 5 0，失重在2 左右，主要为C a C O，受热发生了如下分解反应：C a C 0 3 _ c a o+C 0 2t，而且还有水化硅酸盐的结构水脱水。从失重曲线上易得前2 0 0 的失重损失远大于之后2 0 0 9 5 0o C 失重损失。从T G A 曲线可看出，7d 掺纳米级S i O：水泥胶砂试样吸热量很大，水化反应很快，强度进一步提高。说明掺纳米级S i O：水泥胶砂试样的硅酸盐中的C：S、C，S 水化逐渐增强，生成的凝胶物质增多，从而水泥石的强度也越来越高哺】。2 4 3S E M 观察分析掺入3 纳米级S i 0 27 d 水泥胶砂龄期S E M 见图4。结果显示：加入3 纳米S i O：后水泥砂浆7d 形貌结构变得更加致密，7d 水泥胶砂基准试样中水化产物，针、柱状的钙矾石发育不是很好，相互搭接不够紧密呈松散分布，没有和C S H(C，S H，。，)凝胶形成密集体，有少量的孔洞，还有一定量的片状c a(O H)：呈零星分散。加了3 纳米级S i O：后，柱状的钙矾石和C-S-H 一定程度上变得紧密，C-S H 凝胶形成簇状密集体，钙矾石相互搭接后有被C S H 凝胶包裹在内的趋势，形成了类似钢筋混凝土结构的趋势，互为连生、交叉、且孔隙变小，毛细孔径变小，凝胶与钙矾石紧密交织，孔隙比较规整，表面趋于平滑，六方柱状的水化铝酸钙及粒子聚集的云雾状C S-H 凝胶相互交织，互相搭接，出现了类似于石状纹理的结构体，使改性后的试样结构更加细化。因为纳米S i O：分散性能好，总孔隙率减少，水泥石的结构更加紧密。使抗压强度明显高于同龄期基准试样 9。l】。图43 纳米S i O：改性前后水泥砂浆7d 试样S E M(a)改性前；(b)改性后3 结论1)纳米级S i O：能改善水泥凝结时间，初凝和终凝时间均随掺入量的增加而缩短。2)W C=0 5 的水泥浆体掺人纳米级S i 0 2 后，流动度随纳米S i O：掺入量增加而增加，但到达0 2 时则随纳米级S i O：掺人量增加而减少，0 2 掺人量对于研究纳米级S i O：改性水泥净浆的稳定性是个饱和点。3)当掺入量小于3 时，随掺入量的增加，试件龄期强度较基准试件均有所提高，尤其是早期强度增长较为明显，当掺人量达到3 时以后，试件强度明显下降，说明3 的掺入量是适宜掺入量。4)掺入3 纳米S i O：改性后没有新相生成，但水化产物的数量有所增加，提高了水泥砂浆的水化程度；改性后C a(O H)：晶体的定向取向程度降低，C a(O H)：的晶粒细化且呈无定性，削弱C a(O H)：的负面影响，提高均匀性和强度。5)掺入3 纳米S i 0 2 改性后，从7d 龄期T G A-D T A 图可见，掺纳米级S i O：后水泥胶砂试样吸热量变大，水化反应加快，强度进一步提高。试样中的C：S、C，s 水化逐渐增强，生成的凝胶物质增多，从而使水泥石的强度提高。6)加入3 纳米S i O：后水泥砂浆7d 形貌结构变得更加致密，纳米S i O：分散性能好，使总空隙率减少，水泥石的结构更加紧密，抗压强度明显高于同龄期基准试样。参考文献：1 冯乃谦高性能混凝土 M 北京：中国建筑工业出版社，1 9 9 6 2 唐明，巴恒静，李颖纳米级s i o；与硅灰对水泥基材料的复合改性效应研究 J 硅酸盐学报，2 0 0 3，3 1(5)：5 2 3 5 2 6 3 王冲，蒲心诚，刘芳。等纳米颗粒材料在水泥基材料中应用的可行性研究 J 建筑石膏与胶凝材料，2 0 0 2(4)：2 2 2 3 4 陈建奎混凝土外加剂原理与应用(第二版)(M 北京：中国计划出版社，2 0 0 4 5 王永康，王立纳米材料科学与技术 M 杭州：浙江大学出版社。2 0 0 3 6 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构 M 北京：科学出版社，2 0 0 1 7 叶青纳米复合水泥结构材料的研究与开发 J】新型建筑材料，2 0 0 1(1 1)：4 7-一 8 熊国宣，邓敏纳米材料在混凝土中应用的思考 J 混凝土与水泥制品，2 0 0 2(5)：1 8 2 2【9 石云兴钙矾石的形成条件与稳定性 J 混凝土，2 0 0 0(8)：5 25 3 1 0 B IW a n L i，T A N GM i n g，L IY i n g，e ta S t a d yO i lh i s hp e r f o r m a n c eC O-l o ec o n c r e t ew i t hs u p e r f i n ew o U a s t o n i t e J JI r mS t e e lR c e，2 0 0 2(s p e c i a li s g t l e)：1 3 3 1 3 8 11 z h 出D e，M u J i M e i N a n o M a t e r i a l sa n dN a n o s t r u c t u r e(i n c h i-n e g e)M B e i j i n g：S c i e n c eP r e s s。2 0 0 1 万方数据