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本科毕业论文XX大学 本科毕业论文题 目：硫化时间对硫铁化物 氧化倾向性的影响姓 名：XX院 系：化学与化工学院班 级：XX专 业：化学指导教师：XX日 期：X年X月X日1本科毕业论文硫化时间对硫铁化物氧化倾向性的影响XX学院摘要 近年来，由于硫腐蚀而发生的炼油、储运设备泄露等事故频繁 发生，给企业造成巨大的经济损失，分析事故原因发现，硫铁化物的 自燃是引发爆炸的主要原因。模拟储油罐内表面被h2s腐蚀的情况,以化学试剂Fe2O3为原料，通过测试其硫化产物氧化反应过程中温度 随时间的变化，绘制硫铁化物氧化反应的温度一时间曲线。考察了不 同硫化时间（0.5h,2h,6h,15h）对Fe2（）3硫化产物氧化倾向性的影响。结果表明：随着硫化时间的增长，有更多的Fe2O3与H2s发生反应，生成更多和活性更高的硫铁化物，使Fe2（）3硫化产物的氧化倾向性增 强。关键词 硫化时间，硫铁化物，氧化倾向性2本科毕业论文Influence of Sulfuration Time of Sulidation on Pyrophoricity of Iron SulphidesXXXX EngineeringAbstract In recent years,the leakage accident of oil refining and storage and transportation equipment was occurred frequently,causing huge economic losses to the enterprises.Analysis of the cause of the accident found that thermal oxidation of the iron sulphides was regarded as the main cause of tank fire.The inner face of oil tank was eroded by H2S was to simulated.The temperature changes with time through the oxidation reaction process were tested.The cures of temperature-time were obtained on oxidation reaction of iron sulphides.The influence of sulfunation time(0.5h,2h,6h,15h)on pyrophonicity of iron sulphides were analytically examined,that with the extension of sulfuration of time,more Fe2O3 reactes with H2s,more activity iron sulphides is produced.The result is that the pyrophoricity of sulfurization of Fe2O3 is increased.Key words sulfuration time,iron sulphides,pyrophoricity.3本科毕业论文目 录一、弓I言.1（一）原油中硫的分布及活性硫.1（二）储油罐中的硫腐蚀及其危害.4（三）硫腐蚀的防止措施.8（四）硫铁化物自燃研究进展.12（五）本课题研究意义.13二、实验部分.14（一）实验原理.14（二）实验装置与试剂.151.实验装置.152.实验试剂.163.实验方法与步骤.16三、结果与讨论.18四、结论.19五、参考文献.20六、致谢.234本科毕业论文硫化时间对硫铁化物氧化倾向性的影响一、引言（一）原油中硫的分布及活性硫近年来，随着我国经济的高速发展，国内原油产量远远不能内需。因此，进口原油的数量在逐年增加（见表1）,其中高硫含量的中 东原油占有很大的比例。另一方面，国内开始开采硫含量较高的油田，使得原油平均硫含量逐年增高。随之而来硫对各大炼厂原油炼制、储 备和管线等设备的腐蚀问题日益严重，特别是由于硫腐蚀而引发的各 种炼油、储运设备泄漏事故，甚至火灾濒繁发生，给石化行业造成了 巨大的经济损失。同时还导致严重的环境污染，威胁到职工生命安全。如何解决由于硫腐蚀带来的问题已成为我国石油加工行业的一个重 要课题。表1中国石化集团进口原油情况年份 1999年 2000年 2001年 2010年（预计）进口 原油量/Mt 5.94 14.16 23.60 50.00-60.001.原油中硫的分布世界原油开采已有100年的历史，到目前为止，含硫原油的产量 已占世界原油总产量的75%,其中硫含量在1%以上的原油占世界原 油总产量的55%以上，硫含量在2%以上的原油占30%以上。原油中的硫含量变化范围在0.05%-14%,但大部分原油的硫含量 都低于4%,硫分布在原油所有的储分中。石脑油的硫含量最低，随着 5本科毕业论文沸点的增加，石油储分的硫含量呈倍数递增的趋势，而随着相对分子 质量的增大，石油保分每个分子中硫原子的平均数随着沸点的升高而 迅速增大。通常状况下，我们将硫含量低于0.5%称为低硫原油，硫含量 0.5%-2.0%称为含硫原油，含硫量2.0%以上原油称为高硫原油。由于产地的不同，原油的类型也不同，所以应对不同产地的原油 及同一原油的不同储程中的含硫情况进行研究。要解决加工和储运含 硫原油的防腐问题，就要充分注意到不同产地的原油以及原油不同储 程阶段含硫的特征，可以达到在不同的阶段实施不同的防腐措施。这 样既可防止资金浪费，又可增加防腐的针对性，并提高防腐的有效性,延长设备的使用周期。近年来我国原油进口数量逐年增加，其中很大部分来自中东地 区。表2列出了主要中东原油中的硫分布。表2典型含硫原油的硫分布用原油名称原油 含量汽油煤油柴油蜡油含硫分布含硫分布含硫分布含硫分布伊朗轻1.350.060.60.172.11.1815.51.6216.9伊朗重1.780.090.70.323.11.449.41.8713.5阿曼1.160.030.30.1081.40.488.71.1020.1伊拉克轻1.950.0180.20.4074.41.127.62.4238.2卡塔尔1.420.0460.80.313.71.2410.32.0933.8沙特轻质1.750.0360.40.433.91.217.62.4844.5沙特中质2.480.0340.30.633.61.516.23.0136.6沙特重质2.830.0330.20.542.41.484.92.8532.1科威特2.520.0570.40.812.31.938.13.2741.5从上表中可以看出,，中东原油普遍含硫较高，其中科威特和沙特原油含硫量最高。对于同一种原油随着保分沸点的升高，硫含量迅速 6本科毕业论文增加。那么硫腐蚀的危险性也在提高。2.原油中的活性硫原油中所含硫和硫化物的总量称之为原油的含硫量。主要以 H2S,单质硫、硫醇、硫醴、二硫化物及曝吩硫等形式存在。主要类 型为：游离硫S环状硫化物S-CH2、(CH2)n硫化氢h2s烷基硫酸酯-A”。RJ。硫醇RSH硫酸RSR1磺 酸HO 0R之。二硫化物 RSSR 磺酸盐/S、R XO但其活性却各不相同，即不同形式存在的硫，腐蚀情况各异。含 硫原油的腐蚀评价以往用原油中的总硫量来定义，但是它与实际情况 有很大出入，有时甚至会出现难以定性的问题（表现在总硫含量高的 原油有时腐蚀性反而低），为了能更准确地衡量硫的实际腐蚀程度，从炼油厂设备腐蚀与防护的角度出法，国内外近年来提出了用“活性 硫”的概念来描述原油腐蚀性。一般将油中能与金属直接发生化学作用含硫组分称为活性硫，如 单质硫、硫化氢、硫醇等。而硫醍、曝吩等含硫化合物比较稳定，7本科毕业论文般工艺条件下不与金属作用，因此将它们称为非活性硫阳。非活性 硫主要分布在沸点高于200t留分中，微分沸点越高，非活性硫的比 例越高川。有些非活性硫的有机物在石油炼制过程中会发生分解，转 变成活性硫，生成单质硫与硫化氢等03从而对炼油、储运等设备进 行腐蚀。在原油加工生产半成品及成品过程中，活性硫主要由于以下原因 形成叫(1)溶解或游离于原油中的单质硫、硫化氢、部分硫醇。(2)热裂化反应产生硫、硫醇和硫酸；在热裂化反应产生的二硫化 物和多硫化物不稳定，在较低的温度下，分解出硫和硫化氢等。(3)加氢反应过程中形成具有高硫腐蚀活性的硫化物。(4)加氢催化剂在硫化中可能产生硫化氢。(5)活性硫的其他来源。(二)储油罐中的硫腐蚀及其危害1.储油罐中的硫腐蚀油罐内壁的腐蚀情况，是随装储油品的不同而异的口气一般说 来，煤油、轻油和粗制汽油的腐蚀性最大；原油、粗制重油和汽油次 之；重油、石脑油和润滑油最小。止匕外，不同部位的腐蚀程度也有差 异口5,。罐顶和侧板上部是不直接与油品相接触的，属于气相腐蚀。气相中的腐蚀因素主要是氧气、水蒸汽和硫化氢，该部位的腐蚀程度 是居中的；侧板下部是直接与油品相接触的，属于油相腐蚀，其腐蚀 程度相对较轻；罐底和侧板下部(300mm以下)，与油析水相接触，8本科毕业论文属水相腐蚀。油析水是一种电解质水溶液，其中包含c、so?)和硫 酸盐还原菌等，该部位的腐蚀最大。可以看出，储油罐中不同的部位，腐蚀类型也各不相同。可以分 为化学腐蚀、浓差腐蚀、电化学腐蚀、细菌腐蚀等类型。(1)化学腐蚀主要发生在储罐顶部的气相部位，油品中的腐蚀物质从油品中挥 发出来，与罐壁发生化学反应，从而腐蚀储罐。这种腐蚀物质包括二 氧化碳、硫化氢和氯化氢等气体。由于反应物的量较少，且属于化学 反应，所以腐蚀较轻，腐蚀速度也较慢。(2)浓差腐蚀这类腐蚀主要发生在气相与液相的交界处，即干湿交界部位。由 于氧难以溶解在油品中，造成油品中氧浓度较低，而油品液面上，氧 浓度较高。所以在其交界面处形成氧浓差腐蚀电池。富集氧的一侧为 阳极,浓度低的部位为阴极。这是储罐表面不断处在潮湿和氧化状态,如此反复下去就使得储罐遭到较为严重的腐蚀。(3)电化学腐蚀它可以发生在储罐的各个部位，是一种最为严重、最主要的腐蚀 类型。这类腐蚀主要是指油品中的活性硫对储罐的腐蚀。通常条件下无水的硫化氢并不与Fe发生反应而腐蚀储罐。但有 少量水的存在下，硫化氢极易与Fe发生腐蚀。这是由于硫化氢溶于 水后，与Fe直接发生电化学反应，加速了腐蚀速度。因此水的存在 是此类腐蚀发生的条件。9本科毕业论文阳极反应：Fe+H2S+H2O=Fe(HS)ads+H3O-Fe(HS)ads=Fe(HS-)+2e Fe(HS)+H3O=Fe2+H2S+H2O阴极反应：h2s=s2+h2总反应：FeS+H2S=FeS+H2(有H20的存在下)除了上述提出的Fe-H手中间络合物形成的催化机理外，另一种反应历程是有一中间复合物(FeH2S%ds形成。其反应机理如下：阳极反应：Fe+H2S=Fe(H2S)adsFe(H2S)ads=Fe(H2S)2+2eFe(H2S)2+=Fe2+H2S阴极反应：h2s=s2+h2总、反应:FeS+H2S=FeS+H2(有H20的存在下)通过示踪原子实验表明有HS-参与反应，因此整个反应的历程为：Fe+HS=Fe(HS)adsFe(HS-)ads+H3O=Fe(HS-H)+H3O-Fe(HS-H)ads+e=Fe(HS)ads+Hads常温下硫在水中呈悬浮状态，但在搅动水中的悬浮S时可使pH 值下降到1.8,认为这是S在水中的歧化反应引起的：4S+4H2O3H2S+H2so4硫起“氢粒子载体”作用，表现为酸腐蚀，即S/金属界面上pH值 减少是造成硫腐蚀的腐蚀速率高的原因。硫与钢的直接接触，起到有 效阴极的作用而加速腐蚀。在水溶液中硫引起碳钢腐蚀的反应为：10本科毕业论文阳极过程：Fe=Fe2+2eFe+H2O=Fe(OH)+H+2e阴极过程：Sn+2e=Sn2-S，-=S2-+Sn-i由以上，我们可以发现储罐中发生的电化学腐蚀机理较为复杂，受到的影响因素也较多，包括油品的成分、腐蚀气体的挥发度、pH 值等。(4)细菌腐蚀此类腐蚀主要发生在罐底，并且在无氧的条件下。对钢铁产生腐 蚀作用的细菌有硫代硫酸盐、硫化细菌等。以硫酸盐还原菌为例，在 氢原子存在条件下，硫酸盐还原菌能将硫酸盐还原成硫化物，从而促 进了罐底钢表面的盐基离子化反应，加速了罐底板的腐蚀。阴极反应：SO42+8H+=S2+4H2O-6e(在硫酸盐还原菌的作用下)阳极反应：Fe=Fe2+2e总反应：Fe2+S2三FeS(黑色铁锈)2.硫腐蚀的危害油品储罐是炼油厂不可缺少的重要设备之一，随着石油化工的迅 速发展，各大炼油厂建立了很多大型储油罐。据“全国油罐腐蚀会议”资料介绍，我国石化系统各种类型储油罐5000多座。由于储存的 油品往往含有活性硫、无机物、硫化物及微生物等杂质，使油罐遭到 腐蚀而缩短使用寿命。这种腐蚀不仅使油品泄漏，造成能源浪费、污 染环境，更为严重的可酿成火灾、爆炸等危险。11本科毕业论文近些年来在国内石化行业以及国外，由于腐蚀而产生的事故频繁 发生。例如；自1996年以来，克拉玛依石化公司储油罐陆续出现罐 底泄漏事故，仅2001年12月-2002年2月间就连续发生4座储油罐 的腐蚀穿孔及泄漏事件口3 1996年广州石化公司发生一起由石脑油 储罐腐蚀产物硫化铁而引发的油品自燃事故1998年，金陵石化 公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐因腐蚀物硫化亚铁而引起 罐顶出现火苗，酿成火灾。中石化天津分公司在2000年9月3日和 10月19日两个轻石脑油储罐先后发生了由硫化铁自燃而引发的火灾 事故，其中有一个5000m3石脑油储罐，广东茂名石化公司油罐也 发生过多起含硫油品储罐自燃事故。另外，国外也发生过多次含硫储 罐因硫化亚铁氧化而引发的火灾事故“2231。在原油储罐中硫的腐蚀，不仅使其寿命缩短，原油泄漏造成能源 浪费，污染环境，增加企业成本。更为严重的是腐蚀产物在一定的条 件下可引发储罐火灾事故，威胁到企业职工乃至周围居民的生命财产 安全。（三）硫腐蚀的防止措施由以上可知，硫腐蚀严重影响着石化行业的正常生产秩序，并带 来巨大的经济效益损失，产生恶劣的社会效应。因此，加强硫腐蚀防 止措施的研究，是石化系统面临刻不容缓的任务之一。从目前来看，防止硫腐蚀的措施主要有原油的脱硫法、“一脱三 注”工艺法和选择抗腐蚀材料的方法。其次加强硫腐蚀的在线检测和 管理，及时掌握硫腐蚀状况。12本科毕业论文(1)原油脱硫法原油脱硫法减少原油中的硫含量是防止硫腐蚀的根本方法。目 前，普遍采用的方法是加氢脱硫(HDS)。此外有溶剂脱硫和微生物脱 硫(BDS)。加氢脱硫法是在催化剂存在，高温高压下，使硫化物燃烧与 氢气接触，从而使有机硫化物转化为硫化氢，然后用气提的方法除去 硫化氢气体产物。其优点是技术成熟，处理量大，产品质良好。缺点 是需高温高压条件下操作，技术复杂，能耗高，费用高，还需配套硫 回收装置，无法除去曝吩类化合物中的硫。溶剂脱硫25催化裂化汽油中的硫化物基本上都是有机化合物，在重储分中发现主要为苯并睡吩和甲基苯并睡吩；在中微分中主要为 烷基睡吩；而在轻馈分中主要为硫醇。硫醇是一种具有特殊臭味的硫 化物。鉴于以上三种微分的不同情况，可分别加以去除：对于轻微分,可采用Merox技术脱除硫醇。对于重储分的硫化物，鉴于它们是极性 有机物，可以选择极性溶剂，如以甘醇类和碉类作为萃取剂，使催化 裂化汽油中的硫化物抽提到高沸点的溶剂中，经蒸储，得到精制油。若用Merox工艺脱除了硫醇的催化裂化汽油，再经溶剂萃取脱除杂环 硫，就可生产出低硫汽油。催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺因其投资 和运行费用低，操作和控制容易。在有效脱硫的同时，避免了烯煌的 饱和及汽油辛烷值的降低，在经济上有极大的优势，因此具有良好的 应用前景。微生物脱硫法是最具有广泛前景的脱硫法之一。主要指在 13本科毕业论文常温常压下，利用严格筛选的特种菌类(生物催化剂)对石油含硫化 合物有极高消化能力，使那些存在于石油中的含硫化合物变成水溶性 的化合物，从油中分离出来。优点是可在常温常压下操作，能耗低。能脱除加氢脱硫难以脱除的含硫化合物。投资额仅为HDS的一半，操作费用比HDS低10%-25%。微生物脱硫属于高新技术，随着科学 技术的发展，在炼油领域的应用还将得到大幅度的拓展，也将成为炼 油工业发展的新方向。(2)“一脱三注工艺281“一脱”即原油电脱盐，“三注”是指系统注水、注缓蚀剂和中和剂。此法去除原油中的腐蚀介质盐类，还可去除部分的硫化氢，及加入缓 蚀剂后，降低原油中中某些物质对炼油设备的腐蚀。国外经过深度脱 盐后的油品中的盐含量能达到lmm/L,而国内企业只能达到3mm/L。国外以使用有机中和缓蚀剂为主，而国内早期主要是注入无机镂，效 果不是很理想。因此脱盐率的提高，有效缓蚀剂开发都有待于进一步 的研究。(3)抗腐蚀材料的选用在炼厂设备不同部位引起腐蚀的原因也各不相同，因此，因地制 宜的选材有效提高抗腐蚀性。低温HCI+H2S+H2O型腐蚀体系；有资料报道，采用400合金、有400合金和钛包层的碳钢可以抑制这种腐蚀。新型超奥氏体不锈钢 6MoSS(926、31合金)可抑制各种介质的均匀腐蚀、局部腐蚀及氯化 物应力腐蚀开裂，耐局部腐蚀性与高银合金接近，且成本低。14本科毕业论文低温HCN+H2S+H2O型腐蚀体系；采用碳钢(镇静钢)+3mmOCrl3,也可采用铭铝钢(12Cr2AlMoV)。但选用不锈钢焊条焊 接碳钢或铭铝钢，易发生硫化氢应力腐蚀开裂。湿硫化氢型腐蚀体系；当硫化氢浓度大于50mg/L时，壳体宜选 用抗拉强度不大于414Mpa的碳钢或碳镒钢材。当其浓度大于 50mg/L,氧化物大于20mg/L时、壳体宜选用碳钢或碳镒钢+OCM3 复合钢板，内件选用OCM3。高温下硫的腐蚀体系；主要采用材料防腐，相当多的现场经验表 明，可选用碳钢+OCrl3或OCr13Al(SUS405)之类的铁素体不锈钢复 合板。环烷酸型S+H2S+RSH+RCOOH腐蚀体系；可选用lCrl8Nil0Ti 或316L材料。连多硫酸的腐蚀体系；很多研究表明，在合金中加入Ti、Nb等 稳定化元素或对焊缝进行稳定化处理是有益的。这些强碳化合物形成 元素在合金中优先与碳形成碳化物，可以有效地阻止倍的碳化物在晶 界析出，对合金相起到稳定化的作用。例如，对于321不锈钢Ti/C 之比大于7,347不锈钢Nb/C之比不小于12的材料有效地抵抗开裂。(4)加强腐蚀在线监控和管理为获得生产装置腐蚀程度的有关信息及腐蚀过程和操作参数间 的相互关系，以便制定合理的设备维护制度和改进腐蚀控制，避免因 腐蚀而引起的生产装置非计划停产，使炼油装置安全正常运行，有必 要开展全长腐蚀监测技术的研究和加强科学的管理，及时采集数据指 15本科毕业论文导现场防腐蚀工作。(四)硫铁化物自燃研究进展十九世纪初人们就已经发现了硫化亚铁的发火性能，但是对其反 应的相关机理和影响反应活性的因素一直还没有进行详细深入的研 究。在上世纪七十年代后期，以R.I.Huges和T.D.B.Morgan为主的壳 牌石油公司的研究人员对含硫原油储罐中的腐蚀产物硫化亚铁自燃 进行了初步的探索 加，发现在723-763K时反应热为1203KJ/mol,反应活化能468 KJ/mol,其反应能级为-1.1。研究认为，含硫油品储 罐的主要腐蚀产物a-FeO(OH)在较低温度范围内，10到20-25C之 间，没有氧气存在的条件下能与H2s气体发生硫化反应mi如下：2FeO(OH)+3H2s=2FeS+S+4H2。作为反应产物之一的硫化亚铁具有较高的氧化倾向性。在上世纪 八九十年代，壳牌石油公司研究人员Robert Walker和Alan D.Steele 等进行了进一步的研究-33,在20-25C、50和100没有氧气存 在的条件下，分别用Fe3CU、a-Fe2()3和a-FeO(OH)为反应物，通过与 H2s气体发生硫化反应来制取硫化亚铁，然后用空气氧化，考察其自 燃的氧化倾向性。研究发现，在没有氧气存在的条件下，不同形式的 铁氧化物都可与H2S气体发生硫化反应，生成活性较高的硫铁化合 物，并释放出一定的热量。反应方程式如下所示：Fe2O3+3H2S=2FeS+S+3H2O+Q(Q0)Fe3O4+4H2S=3FeS+S+4H2O+Q(Q0)16本科毕业论文2FeO(OH)+3H2S=2FeS+S+4H2O+Q(Q0)硫化产物具有很高的自燃倾向性，极易被空气中氧气氧化，发出 大量的热，4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2+Q(Q0)可根据温度升高的快慢和升高的幅度来判断产物自然倾向性的 大小。得到结论：在相同温度下，反应所生成的硫化产物的氧化倾向 性差别不大，但是随着制备硫化产物反应温度的升高，其氧化倾向性 增加，这是由于在高温下，硫化产物为活性更高的FeS?和Fe3s4。国内中石化石科院田松柏、贾林鹏和南京工业大学蒋成军等人对 含硫原油加工中的硫分布、硫的腐蚀产物及设备防腐等都作了大量的 研究工作。其中，蒋成军教授对含硫储罐自燃机理及事故原因进行了 分析，并给出一些相应的热化学方程式。同时对含硫油品储罐腐蚀进 行了模拟研究，并对结果进行了分析；在相同腐蚀介质的情况下，对 与不同钢的腐蚀速度不同；不同油品对相同钢的腐蚀速度也不相同；利用X射线衍射对腐蚀产物进行了分析，发现主要是含有FeS的混 合物。相同的此外，郭先健等人对高温条件下FeS氧化动力学进行了 研究，研究发现：在高温下高纯度Fe与高纯度S反应生成的FeS在 常温下氧化倾向性很小，几乎不与空气中的氧气发生反应。(五)本课题研究意义近些年来，在石化系统由于硫腐蚀而发生的炼油、储运设备泄漏 等事故频繁出现，非计划性停产持续增加，给企业造成了巨大的经济 损失，更为严重的是，一些事故的发生导致了多名企业职工人身伤亡。因此，硫腐蚀的机理，特别是原油储罐中腐蚀产物硫铁化合物的自燃 17本科毕业论文机理及影响因素，可以为由其引发的储罐自燃事故的预防与防止提供 理论依据和操作指导作用。文献34报道由硫化亚铁引起储罐自燃的主要影响因素有：油品 的种类、储罐的材质、环境气体中的含氧量、硫化亚铁与空气的接触 机会、环境的温度、环境的大气温度等，这些只是理论上的分析，并 没有在实验中进行验证。本论文，模拟了在不同条件下含硫原油储罐中腐蚀产物硫铁化物 的形成过程，并对硫铁化物的氧化影响因素进行了考察。绘制了硫化 产物氧化升温曲线，比较了氧化升温曲线的不同之处，从理论上解释 有关硫铁化物氧化放热而引发的火灾和爆炸事故的原因。本实验研究 数据和结论可为石化系统防止硫铁化物引发的火灾和爆炸事故提供 一定的理论依据和指导作用。避免油品储罐的火灾和爆炸事故的频繁 发生，降低企业的经济损失和人员的伤亡，应该说经济效益、社会效 益巨大。二、实验部分(一)实验原理随着油品储罐使用时间的增加和腐蚀介质的作用，油品储罐内壁 防腐涂层会出现局部脱落现象，涂层内的铁就会暴露出来，极易受腐 蚀，其腐蚀产物主要为Fe(OH)3 Fe2O3和少量Fe3O4o它们在没有。2存在的条件下与储罐内潮湿的H2S气体反应生成铁的硫化物，其 主要成分为FeSo长期处于气相空间的储罐内壁被硫化成一层较厚的、柔性很强的 18本科毕业论文胶质膜，而处在液相部位的内防腐层无明显腐蚀痕迹，由于胶质膜对 储罐的保护，使硫铁化合物氧化时，氧化热不易及时释放，因此加速 了其自燃速度。当油罐处于付油状态时，大量空气被吸入并充满油罐的气相空 间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫铁化合物逐渐被暴露出 来。并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，迅速发热自燃，同时引起单 晶硫、胶质、橡胶密封圈等的燃烧，甚至导致火灾爆炸事故。硫化及氧化发生的反应如下：在没有。2存在的条件下，含硫油品储罐中的H2s气体与铁的腐 蚀产物Fez。?发生如下的反应：Fe2O3+3H2s 2FeS+3H2O+SFeS+S FeS2氧化反应：反应生成的硫铁化物与空气中的。2发生如下反应：4FeS+702-2Fe2O3+4SO2-655KJ mol14FeS2+1102 2Fe2O3+8SO2-827KJ mol1(二)实验装置及实验试剂1.实验装置：(1)H2s制备装置19本科毕业论文图1简易启普发生器（2）硫化与氧化实验装置图2氧化物硫化及硫化物氧化试样管示意图（3）实验仪器：铁架台（2个）；储气袋（2个）；锥形瓶；量 筒（1000ml、100ml各一个）；托盘天平；分液漏斗；调温电炉1000W；石英管（直径250mm,长30cm）；乳胶管；玻璃棉；胶塞若干；打 金属网；烧杯（2个）；研伯；玻璃三通；玻璃连管若干；石棉网；秒表；温度计（400）；称量瓶（5个）。2.实验试剂：Fe2O3,FeS,HCL NaOH,N23.实验方法及步骤（1）H2S的制备用简易启普发生器制备HzS,装置如图1所示。用天平称取一定 20本科毕业论文量的FeS样品放进烧瓶，盖上带有分液漏斗与两个玻璃弯管的胶塞，在分液漏斗中加入已配好的盐酸溶液。用N2气接通C,打开A、C,关闭B,把烧瓶中的空气排除，然后关闭A、C,打开B,打开分液 漏斗使盐酸进入烧瓶与FeS反应（分液中的盐酸不能全部放出），生 成的H2S气体进入储气袋,必要时可采用电炉加热烧瓶,使反应加速,加热时注意控制温度不能太高，以免有大量未反应的HC1气体进入 储气袋，而影响H2S的浓度，最终影响H2S气体与氧化物反应。反 应完成后，排净烧瓶中残余的H2s气体，由于H2s的分子量比N2气 大，故用M气排的效果不好，所以从分液漏斗向烧瓶中加水，使烧 瓶中的H2s气体排除效果较好。实验结束向烧瓶中加少量碱，中和溶 液中残余的HC1和H2S,以减少对环境的污染。（2）Fe2（）3的硫化将10克小于100目的Fe2（）3试样装入石英管，装到实验装置内。连接好气路，检查装置的气密性，通入高纯N2驱除装置中的空气。实验时将储气袋中的H2s气体，通过装有水的锥形瓶，送入石英试样 管，便于更稳定地控制气体的流量。由于一次通过试样的H2s不能完 全反应，而反应过程中没有其他气体生成，所以可以将从试样管出来 的气体返回H2S储气袋内循环使用。硫化过程完成后，将反应产物冷 却到室温，为了防止反应产物在冷却过程中与空气接触及加速反应产 物的冷却速度，向装置中通入高纯N2,待反应产物降温到室温后，接着进行氧化实验。（3）硫化产物的氧化21本科毕业论文用空气将反应装置管线中的气体置换掉，锥形瓶中的水也换置为 新水，将空气通入石英管中的硫化产物。在反应过程中记录温度随时 间的变化值。根据实验结果，画出温升曲线，分析氧化倾向性。三.结果和讨论不同硫化时间下Fe2O3硫化产物氧化倾向性的比较：硫化反应时间为0.5h,2h,6h,15h的FezCh硫化产物氧化升温 曲线如图3所示：图3.不同硫化时间的FezCh硫化产物氧化升温曲线从图中可以发现，经过0.5h小时硫化后的产物，试样氧化升温 到最大值仅为58,并且此过程经历了 25分钟；硫化时间为2h的 硫化产物明显氧化升温大于0.5h,氧化升温了 239,硫化时间为6h 的硫化产物温度升高了 257,15小时的硫化产物升温速率明显超过 硫化6小时的硫化产物，其氧化反应只进行了 12分钟就温度就已经 升高到415,反应进行到第10分钟，试样的温度平均每分钟上升 22本科毕业论文38,表现出很高的自燃性。由于温度计的量程的限制，在图中没有 给出反应进行到12分钟后，试样温度与反应时间的关系曲线。这主要是因为，随着时间的增长，在硫化过程中H2s气体不仅与 铁的氧化物表面分子发生反应，而且扩散到铁的氧化物的内部硫化内 层分子，硫化仍在进行，生成大量的硫铁化物，遇空气氧化时与氧气 分子的接触几率增大，释放的大量的热不能及时扩散出去，导致温度 迅速升高。Fe2O3硫化产物的数量及活性与硫化时间有很直接的关系,随着时间的延长，FeS2形式硫化物量增多，导致其自然氧化倾向性增 强，自燃性增强。四.结论含硫原油储罐中的H2S与内壁铁的主要腐蚀产物Fe2O3反应生成 不同形式的硫铁化物，硫铁化物的氧化放热是引起含硫油品储罐着火 的主要原因。研究了硫化时间对氧化倾向性的影响，结果发现，延长 硫化时间，FezCh硫化产物的自燃性增加。这主要是，随着时间的增 长，在硫化过程中H2s气体不仅与铁的氧化物表面分子发生反应，而 且扩散到铁的氧化物的内部硫化内层分子，硫化仍在进行，生成大量 的硫铁化物，遇空气氧化时与氧气分子的接触几率增大，生成更多和 活性更高的硫铁化物，释放的大量的热不能及时扩散出去，导致温度 迅速升高，自然氧化倾向性增强，自燃性增强。23 2412(6):346-34912郦建立.炼油工业中H2s的腐蚀J.腐蚀科学与防护技术，2000,工)，2000,16(3):9-1411田松柏.活性硫及其在中东原油中的分布J.石用尧发(石油加腐蚀与防护手册M.北京：中石化.，1996,167-17910中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备9张其耀.原油脱盐蒸储防腐M.北京：中石化.，1992.88.，1991.50-838刘长久，张广林.石油和石油产品中非燃化合物M.北京:中石化30(7):23-247王申，田松柏.含硫原油腐蚀评价研究的进展J.炼油设计，2000,6MartionRJetal.,Anal.ChemM.1965,37(4):649护，2001,18(5):1-45贾鹏林.高硫原油加工过程中的防腐蚀技术J.石油化工腐蚀防油化工腐蚀与防护，2001,10(8)：20-23凌珑，王龙延.含硫原油加工过程的硫转化规律J.石3梁朝林编.高硫原油加工M.北京：中国石化.4汤海涛，腐蚀与防腐，2001,18(1):1-7崔新安，贾鹏林.高硫原油加工过程中的腐蚀与防护J.石油化工化工腐蚀与防腐，2001,18(6):35-381王凤平，李晓刚，许适群.含硫原油加工过程中的硫腐蚀叫.石油五.参考文献本科毕业论文 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难。在四年的大学生涯里，还得到众多老师的关心支持和帮助，在此,谨向老师们致以衷心的感谢和崇高的敬意！在大学四年生活中，不断得到各位老师、同学的关心与帮助，使 我在学习和生活中不断得到友谊的温暖与关怀，最重要的是一种精神 上的激励，让我非常感动。感谢父母对我二十多年来辛勤的养育，并让我获取了一定的知识 并最终走向社会，为社会贡献自己！最后，我要向在百忙之中抽时间对本文进行审阅、评议和参加本 人论文答辩的各位老师表示感谢！27